Углеродная сажа. Получение технического углерода. Воздействие на человека

(ГОСТ 7885-86) - вид промышленных углеродных продуктов, используемый в основном при производстве резины как наполнитель, усиливающий ее полезные эксплуатационные свойства. В отличие от кокса и пека, состоит почти из одного углерода, по виду напоминает сажу.

Область применения

Примерно 70 % выпускаемого техуглерода используют для изготовления шин, 20 % - для производства резино-технических изделий. Также углерод технический находит применение в лакокрасочном производстве и получении печатных красок, где он выполняет роль черного пигмента.

Еще одна область применения - производство пластмасс и оболочек кабелей. Здесь продукт добавляют в качестве наполнителя и придания изделиям специальных свойств. В небольших объемах применяется техуглерод и в других отраслях промышленности.

Характеристика

Технический углерод - продукт процесса, включающего новейшие инженерные технологии и методы контроля. Благодаря своей чистоте и строго определенному набору физических и химических свойств, он не имеет ничего общего с сажей, образующейся как загрязненный побочный продукт в результате сжигания угля и мазута, или при работе неотрегулированных двигателей внутреннего сгорания. По общепринятой международной классификации техуглерод обозначается Carbon Black (черный углерод в переводе с английского языка), сажа по-английски - soot. То есть эти понятия в настоящее время, никоим образом не смешиваются.

Эффект усиления за счет наполнения каучуков техуглеродом имел для развития резиновой промышленности не меньшее значение, чем открытие явления серой. В резиновых смесях углерод из большого количества при-меняемых ингредиентов по массе занимает второе место после каучука. Влияние же качественных показателей техуглерода на свойства резиновых изделий значительно больше, нежели качественных показателей основного ингредиента - каучука.

Усиливающие свойства

Улучшение физических свойств материала за счет введения наполнителя называется усилением (армированием), а такие наполнители называются усили-телями (техуглерод, осажденная окись кремния). Среди всех усилителей поистине уникальными характеристиками обладает углерод технический. Даже до вулканизации он связывается с каучуком, и эту смесь невоз-можно полностью разделить на carbon black и каучук при помощи растворителей.

Прочность резин, полученных на основе важнейших эластомеров:

В таблице показаны свойства вулканизатов, полученных из различных видов каучука без наполнения и наполненных техуглеродом. Из приведенных данных видно, как существенно влияет наполнение -углеродом на показатель прочности резин при растяжении. Кстати, другие дисперсные порошки, применяемые в резиновых смесях для придания нужной окраски или удешев-ления смеси — мел, каолин, тальк, окись железа и другие не обладают усиливаю-щими свойствами.

Структура

Чистые природные углероды - это алмазы и графит. Они имеют кристаллическую структуру, значительно отличаю-щуюся одна от другой. Методом установлено сходство в струк-туре натурального графита и искусственного материала carbon black. Атомы углерода в графи-те образуют большие слои сконденсированных ароматических кольцеобразных систем, с межатомным расстоянием 0,142 нм. Эти графитовые слои сконденсированных ароматических систем при-нято называть базисными плоскостями. Расстояние между плоскостями строго определенное и составляет 0,335 нм. Все слои расположе-ны параллельно относительно друг другу. составляет 2,26 г/см 3 .

В отличие от графита, обладающего трехмерной упорядоченностью, углерод технический характеризуется только двухмерной упорядоченностью. Состоит он из хорошо развитых графитовых плоскостей, расположенных приблизительно параллельно друг другу, но смещенным по отношению к смежным слоям - то есть, плоскости произвольно ориентированы в отношении норма-ли.

Образно структуру графита сравнивают с аккуратно сложенной коло-дой карт, а структуру техуглерода с колодой карт в которой карты сдвинуты. В нем межплоскостное расстояние больше, чем у графита и составляет 0,350-0,365 нм. Поэтому плотность техуглерода ниже и находится в пределах 1,76-1,9 г/см 3 , в зависимости от марки (чаще всего 1,8 г/см 3).

Окрашивание

Пигментные (окрашивающие) марки технического углерода используются в производстве типографских красок, покрытий, пластмасс, волокон, бумаги и строительных материалов. Их классифицируют на:

• высокоокрашивающий техуглерод (НС);
• среднеокрашивающий (МС);
• нормальноокрашивающий (RC);
• низкоокрашивающий (LC).

Третья буква обозначает способ получения - печной (F) или канальный (С). Пример обозначения: HCF - высокоокрашивающий печной техуглерод (Hiqh Colour Furnace).

Окрашивающая способность продукта связана с размером его частиц. В зависимости от их размера углерод технический подразделяется по группам:

Классификация

Технический углерод для резин по степени усиливающего эффекта подразделяют на:

• Высокоусиливающий (протекторный, твердый). Выделяется повышенной прочностью и сопротивляемостью истиранию. Размер частиц мелкий (18-30 нм). Применяют в протекторах шин.
• Полуусиливающий (каркасный, мягкий). Размер частиц средний (40-60 нм). Применяют в разноплановых резинотехнических изделиях, каркасах шин.
• Низкоусиливающий. Размер частиц крупный (свыше 60 нм). В шинной промышленности используется ограниченно. Обеспечивает необходимую прочность при сохранении высокой эластичности в резинотехнических изделиях.

Полная классификация техуглерода дана в стандарте ASTM D1765-03, принятом всеми мировыми производителями продукта и его потребителями. В нем классификация, в частности, ведется по диапазону удельной площади поверхности частиц:

Производство технического углерода

Различают три технологии получения промышленного техуглерода, в которых используется цикл неполного сжигания углеводородов:

• печной;
• канальный;
• ламповый;
• плазменный.

Также существует термический метод, при котором при высоких температурах происходит разложение ацетилена или природного газа.

Многочисленные марки, получаемые за счет различных технологий, обладают разнообразными характеристиками.

Технология изготовления

Теоретически возможно получение технического углерода всеми перечисленными способами, однако более 96 % производимого продукта получают печным спо-собом из жидкого сырья. Метод позволяет получать разнообразные марки техуглерода с определенным набором свойств. Например, на технического углерода по данной технологии производится более 20 марок техуглерода.

Общая технология такова. В реактор, футерованный высокоогнеупорными материалами, подается природный газ и нагретый до 800 °С воздух. За счет сжигания природного газа образуются продукты полного сгорания с температурой 1820-1900 °С, содержа-щие определенное количество свободного кислорода. В высокотемпературные продукты полного сгорания впрыскивается жидкое углеводородное сырье, предварительно тщательно перемешанное и нагретое до 200-300 °С. Пиролиз сырья происходит при строго контролируемой температуре, которая в зависи-мости от марки выпускаемого техуглерода имеет различные значения от 1400 до 1750 °С.

На определенном расстоянии от места подачи сырья термоокисли-тельная реакция прекращается посредством впрыска воды. Образовавшиеся в результате пиролиза технический углерод и газы реакции поступают в воздухоподогрева-тель, в котором они отдают часть своего тепла воздуху, используемому в про-цессе, при этом температура углеродогазовой смеси понижается от 950-1000 °С до 500-600 °С.

После охлаждения до 260-280 °С за счет дополнительного впрыска воды смесь технического углерода и газов направляется в рукавный фильтр, где тех-нический углерод отделяется от газов и поступает в бункер фильтра. Выделенный технический углерод из бункера фильтра по трубопро-воду газотранспорта подается вентилятором (турбовоздуходувкой) в от-деление гранулирования.

Производители технического углерода

Мировое производство техуглерода превышает 10 млн тонн. Такая большая потребность в продукте объясняется, прежде всего, его уникальными усиливающими свойствами. Локомотивами отрасли являются:

• Aditya Birla Group (Индия) - около 15 % рынка.
• Cabot Corporation (США) - 14 % рынка.
• Orion Engineered Carbons (Люксембург) - 9 %.

Крупнейшие российские производители углерода:

• ООО «Омсктехуглерод» - 40 % российского рынка. Заводы в Омске, Волгограде, Могилеве.
• ОАО «Ярославский технический углерод» - 32 %.
• ОАО «Нижнекамсктехуглерод» - 17 %.

Сажа

дисперсный углеродный продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов, состоящий из сферических частиц чёрного цвета. Средний размер сажевых частиц 100-3500 Å. Частицы С. образованы из слоев углеродных атомов, подобных слоям в графите. Эти слои состоят из шестиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода (расстояния между ними 1,42 Å), но, в отличие от графита, слои в С. не плоские, а изогнутые, что и обусловливает сферическую поверхность частиц. Плотность сажевых частиц около 2 г /см 3 . Насыпная плотность С. 0,05-0,5 г/см 3 , зависит от степени уплотнения С. Поверхность частиц С. может быть шероховатой или гладкой.

Сырьём для производства С. служат природный газ, ацетилен, жидкие углеводороды, а также остатки от перегонки нефти и каменноугольные смолы, содержащие большое количество конденсированных ароматических соединений.

По способу производства С. делят на три группы: канальные, печные и термические.

Канальные (диффузионные) С. получают при неполном сжигании природного газа или его смеси с маслом (например, антраценовым) в так называемых горелочных камерах, снабженных щелевыми горелками. Внутри камер расположены охладительные поверхности, на которых С. осаждается из диффузионного пламени.

Печные С. получают при неполном сжигании масла, природного газа или их смеси в факеле, создаваемом специальным устройством в реакторах (печах). С. в виде аэрозоля выносится из реактора продуктами сгорания и улавливается специальными фильтрами.

Термические С. получают в специальных реакторах при термическом разложении природного газа без доступа воздуха.

Выход С. зависит от вида сырья и её дисперсности (выход тонкодисперсной С. меньше, чем грубодисперсной). Промышленные С. содержат обычно более 98% углерода; 0,2-0,5% водорода; небольшие примеси минеральных веществ и серы; в некоторые специальные сорта С. входит хемосорбированный кислород (до 10% по массе). С. широко применяется во многих отраслях техники. Более 90% всей производимой С. потребляет резиновая и прежде всего шинная промышленность (введение С. в резину значительно повышает её сопротивление разрыву и истиранию). В крупных масштабах С. используется в производстве чёрных лаков и эмалей и чёрных печатных красок для полиграфии. С. употребляется также как наполнитель для получения различных изделий из пластмасс, для изготовления копировальной бумаги, лент для пишущих машин, крема для обуви, грима, косметических красок и др. В производстве сухих электрических элементов применяется так называемая ацетиленовая С. (получается при термическом или взрывном разложении ацетилена); она отличается наиболее развитой вторичной структурой и высокой электропроводностью. В технике для нагрева многих печей, в частности мартеновских (см. Мартеновское производство), принимаются специальные меры для повышения концентрации С. в пламени, так как тепловое и световое излучение пламени обусловлено именно наличием в нём С.

С., образующаяся при горении в промышленных и бытовых печах, а также при работе двигателей внутреннего сгорания (дизелях), выбрасывается вместе с продуктами горения в атмосферу в виде вредных дымов. Сажевые частицы не взаимодействуют с кислородом воздуха и поэтому удаляются только за счёт коагуляции (См. Коагуляция) и осаждения, которые идут очень медленно. Поэтому для сохранения чистоты окружающей среды необходим жёсткий контроль за полнотой сжигания топлива.

Сажа белая - условное название тонкодисперсной аморфной двуокиси кремния SiO 2 , применяемой в качестве активного наполнителя резин на основе некоторых каучуков специального назначения, например кремнийорганических, а также для получения белых и цветных резин.

Лит.: Печковская К. А., Сажа, как усилитель каучука, М., 1968; Зуев В. П., Михайлов В. В., Производство сажи, 3 изд., М., 1970; Беленький Е. Ф., Рискин И. В., Химия и технология пигментов, Л., 1960; Блох А. Г., Тепловое излучение в котельных установках, Л., 1967; Теснер П. А., Образование углерода из углеводородов газовой фазы, М., 1972.

П. А. Теснер.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Сажа" в других словарях:

Сажа - получается в результате неполного сгорания или крекинга (путем нагревания, действия электрической дуги или электрической искры) органических веществ, богатых углеродом, таких как: 1) природные газы, такие как метан, антраценовые газы (то есть… … Официальная терминология

Жен. копоть, горелая чернь, нагар; черное, мучнистое вещество, осадок дыма. На нем рубаха сажа сажей. По саже, хоть гладь, хоть бейвсе черно, о клевете. Дела, как сажа белы! Зажил в саже, и глаз не знать! о нужде. Сажная, сажевая чернь, краска.… … Толковый словарь Даля

Копоть, налет Словарь русских синонимов. сажа сущ. копоть Словарь русских синонимов. Контекст 5.0 Информатик. 2012. сажа … Словарь синонимов

САЖА, сажи, мн. нет, жен. Черный налет, оседающий на внутренних частях печей, дымоходов, продукт неполного сгорания топлива. ❖ Дела как сажа бела (шутл. погов.) дела плохи, дела обстоят неважно. Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 … Толковый словарь Ушакова

САЖА, черный дисперсный продукт неполного сгорания или термического разложения углеродистых веществ. В технике получают из углеводородов (отсюда другое название сажи технический углерод). Используют в производстве резины, пластмасс, пигмент для… … Современная энциклопедия

То же, что технический углерод … Большой Энциклопедический словарь

САЖА, форма углерода, которую получают путем нагрева или сжигания газообразных углеводородов при ограниченной подаче воздуха. Это вещество содержит некоторое количество водорода, кислорода и серы. Его используют для повышения прочности резиновых… … Научно-технический энциклопедический словарь

САЖА, и, жен. 1. Чёрный налёт от неполного сгорания топлива, оседающий в печах и дымоходах. Дела как с. бела (погов. о плохом состоянии дел; шутл.). 2. Химический продукт, получаемый при неполном сгорании или нагревании углеводородов. Чёрные сажи … Толковый словарь Ожегова

Тонкодисперсный аморфный углеродный остаток, образующийся при неполном сгорании.

Плумбаго, Карандаш, Печная чернь. Для лакокрасочной промышленности и некоторых других производств модификация природного углерода – графит перерабатывается и поступает под названием «Технический углерод».

Большие залежи природного графита впервые найдены в 1564 году. Углерод еще за 4000 лет до н.э. применяли в Китае для изготовления черной туши. Способ его производства был описан в одной из римских рукописей начала н.э.

Технический углерод – высокодисперсный материал. Обладает хорошей укрывистостью и красящей способностью, свето- и химически стоек. Технический углерод содержит примеси: Н – до 1%, S – до 1,2%, О – до 11%.

Плотность, кг/м 3 1800–2000

рН водной суспензии 3,7–4,5

Термостойкость, °С 300

Маслоемкость, г/100г 50–135

С уменьшением размера частиц увеличивается красящая способность и маслоемкость пигмента, и он приобретает более глубокий черный оттенок.

Технический углерод окисляется кислородом воздуха, азотной и серной кислотами. Покрытия пигментированные печным углеродом неплохо защищают металл от коррозии.

В настоящее время выпускается технический углерод, обработанный серной кислотой специальным методом, т.н. «окисленный углерод». Этот вид углерода при нагревании вспучивается с коэффициентом более 30, что с успехом используется для создания вспучивающихся огнезащитных красок. Кроме свойства вспучиваться при высоких температурах, данные марки графита имеют металлический блеск, что может быть использовано для изготовления декоративных красок.

Применяется для лакокрасочных материалов и окрашивания полимеров. Хорошо диспергируется с образованием высоко устойчивых дисперсий. Обеспечивает интенсивный черный цвет окрашиваемых материалов, отличный внешний вид покрытий, устойчивость окраски к действию ультрафиолетового излучения. Применяется в производстве интенсивно черных лаков и покрытий.

ГРАФИТ

Существуют аморфная и кристаллическая модификации углерода. Графит с кристаллической структурой проводит электрический ток и может служить для электрохимической антикоррозионной защиты черных металлов. Кристаллы обладают металлическим блеском, благодаря чему используются в декоративных красках. Пигментное сырье под названием «графит» обычно содержит углерод, смешанный с песком, в составе которого присутствует железо. Обладает черным непрозрачным цветом. Содержание углерода 50–99%, остальное – оксиды кремния, железа, алюминия, кальция, магния и титана.

Плотность, кг/м 3 . 2100–2300

Твердость по шкале Мооса 1–2

Маслоемкость до г/100 г 120

На основе кристаллического углерода изготовляются, в частности, декоративные краски с металлическим блеском.

Графит может совмещаться с большинством пигментов и пленкообразователей. Долго диспергируется в малярных красках, в некоророй степени замедляет высыхание масляных и алкидных красок, способствует матовости красочных покрытий.

САЖА

Ламповая копоть, Чернило копчёное, Черная копоть, Нефтяная сажа, Камфорная сажа, Атраментум. Сажа – продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов. Сажи, наряду с охрами, использовались еще первобытными художниками. Производство Сажи сжиганием смолы описывает Плиний под названием Атраментум. Для получения сажи художники средневековья сжигали растительное масло. Такая сажа была жирной и плохо подходила для живописи. Дальнейшую обработку проводили повторным сжиганием без доступа воздуха.

Сажа стойка к действию химических реагентов (кислот, щелочей, различных газов), свето- и атмосфероустойчива. Пигмент имеет очень высокую укрывистость (до 2 г/м 2). Маслоемкость 180-250 г/100 г. Не обладает глубиной тона, кроме того сажа «всплывает» в масле и других связующих. По способу производства сажи делят на три группы: канальные, печные и термические.

Канальные (диффузионные) сажи получают при неполном сжигании природного газа или его смеси с маслом (например, антраценовым) в так называемых горелочных камерах, снабженных щелевыми горелками. Внутри камер расположены охладительные поверхности, на которых Сажа осаждается из диффузионного пламени.

Печные сажи получают при неполном сжигании масла, природного газа или их смеси в факеле, создаваемом специальным устройством в реакторах (печах). Сажа в виде аэрозоля выносится из реактора продуктами сгорания и улавливается специальными фильтрами.

Термические сажи получают в специальных реакторах при термическом разложении природного газа без доступа воздуха.

Сажа газовая (пламенная, нефтяная) - продукт неполного сгорания углеродистых веществ. Производство Газовой сажи было начато в 1872 году Ньером и Говардом. Сажа состоит из аморфного углерода, в большинстве случаев с примесью продуктов сухой перегонки. Плотность сажевых частиц около 2 г /см 3 . Первые попытки приготовлять сажи из газа относятся к 1872 г. Газовая сажа идет на изготовление художественных масляных, акварельных, гуашевых красок.

Первоначально материалами для получения сажи служили смолистые деревья (Kienruss), береста, древесная смола и отбросы смологонного и скипидарного производства. Теперь, кроме этих материалов в больших количествах употребляют каменноугольную смолу, дистилляты из нее, продукты сухой перегонки угольных сланцев и бурых углей, нефть и нефтяные дистилляты. Высшие сорта сажи, так называемая ламповая сажа, прежде готовились из жиров: ворвани, растительных масел и т.п. Теперь ее получают из нефтяных, каменноугольных и буроугольных масел, а также из горючих углеводородных газов, естественных и искусственных (каменноугольного, нефтяного и проч.). Наиболее тонкая сажа получается из светильного газа.

Сейчас, кроме настоящей сажи, для малярных красок употребляют измельченный уголь, получаемый из различных материалов: из древесины разных пород (ивы, липы, тополя и др.), из отбросов от виноделия, из пробковых отбросов, из ореховой и миндальной скорлупы и т.п. В наибольшем количестве такой продукт готовится из наиболее дешевых материалов: из бурых углей, битуминозных сланцев, торфа. Такой продукт носил название малярной, шведской или финляндской сажи.

Газовая сажа употребляется в живописи, для приготовления высших сортов типографской краски, ранее – печного и каретного лаков, а также и при выделке некоторых резиновых изделий.

Сажа используется в качестве эффективного структурирующего наполнителя. Введение сажи способствует долговечности изделий, повышает их сопротивление светостарению. Из-за чрезмерной тонкости частиц сажа может мигрировать в живописи на масле из нижних слоев в верхние.

Размер частиц пигментной сажи является главным параметром для коррекции оттенков черного цвета в различных применениях. Размер частиц пигментной сажи определяет цветовые характеристики. Согласно правилу, чем меньше размер частицы – тем темнее цвет. Это правило распространяется на различные виды покрытий.

На поверхности сажи могут адсорбироваться соединения щелочных и щелочноземельных металлов. Качество сажи определяется размером частиц и характером вторичных структур с сопутвующими элементами.

Для эффективного диспергирования и стабилизации, особенно пигментной сажи с тонкими частицами, требуется применение дополнительной обработки поверхности. Это делается в процессе последующей обработки на основе оксидации для увеличения содержания функциональных групп, в основном групп –COOH. На поверхности оксидированной частицы пигментной сажи существует вовышенная плотность химических групп, а также повышенная величина pH. Таким частицам пигмента для нейтрализации и адаптации значения pH до приблизительно 8 требуется повышенное количество аминов. Для покрытий на водной основе в качестве альтернативы может использоваться неоксидированные пигментные сажи.

Для производства черной краски сейчас используют пигмент, полученный путем сжигания семян различных растений (виноградная черная, персиковая черная). Черную краску используют для подмалевков, только смешав с сильным сиккативом. Сажа, зола черной сосны – это китайская разновидность ламповой сажи, которая изготавливается из чистого угля. Одна из лучших представительниц этих красок франкфуртская черная.

При сжигании древесины и других растений получали сажу низкого качества. Сажу, известную под названием вологодской, получали при сжигании ели, сосны и березы. Лучший сорт получали при сжигании бересты; такая сажа почти всегда содержала продукты сухой перегонки древесины, от которых избавляются только при вторичном сжигании. При сжигании смол, нефти и масел получали сажу высокого качества известную под названием ламповой копоти. Она была дорога и использовалась только в живописи.

Из отборных сортов ламповой копоти изготавливали известную в акварели черную краску - тушь. Китайцы получают тушь из копоти при сжигании камфорной смолы и некоторых эфирных масел.

Голландская сажа, добываемая осаждением дыма, отличается буроватым оттенком и требует подкраски лазурью для воспроизведения черного колера и его разбелов.

Сажа голландская . Это уголь, получаемый осаждением дыма при сжигании органических веществ со слабым притоком воздуха.

Для грунтовочных покрытий на водной основе требуются пигментные сажи с тонкими частицами. Важным фактором для стабилизации сажи в краске и в покрытии является наличие ПАВ и его количество. Для пигментной сажи с тонкими частицами рекомендуется вводить до 100% ПАВ.

Сажа ламповая (ламповая копоть) . Так эта краска называется у многих европейских производителей. Для этой краски используют пигмент, полученный путем сжигания семян различных растений (упоминавшиеся уже виноградная и персиковая черная). Этот пигмент гораздо чаще встречается в живописи, чем технический углерод (который большей частью идет на малярные краски). Он замедляет высыхание масляных красок, не растворяется в органических растворителях – вот почему его отвергали фламандские художники. Краску используют для подмалевков, только смешав с сильным сиккативом.

Некоторые производители создавали свои фирменные черные краски из смеси пигментов. Например, серая пейнская – это смесь ультрамарина, марса черного и охры желтой.

Сажа, зола черной сосны – это китайская разновидность ламповой сажи, которая изготавливается из чистого угля. Одна из лучших представительниц этих красок франкфуртская черная.

Структура

Частицы технического углерода представляют собой глобулы , состоящие из деградированных графитовых структур. Межплоскостное расстояние между графитоподобными слоями составляет 0,35-0,365 нм (для сравнения, в графите 0,335 нм).

Размер частиц (13-120 нм) определяет «дисперсность » техуглерода. Физико-химическим показателем, характеризующим дисперсность, является удельная поверхность . Поверхность частиц обладает шероховатостью, за счёт наползающих друг на друга слоёв. Мерой шероховатости служит соотношение между показателями удельной поверхности техуглерода и его йодным числом (поскольку йодное число определяет полную поверхность частиц с учётом шероховатостей).

Частицы в процессе получения объединяются в т. н. «агрегаты», характеризуемые «структурностью» - разветвлённостью - мерой которой служит показатель абсорбции масла.

Агрегаты слипаются в менее прочные образования - «хлопья».

Кроме атомов углерода в составе технического углерода присутствуют атомы серы , кислорода , азота .

Техуглерод обладает высокоразвитой поверхностью (5-150 м²/г), со значительной активностью. На поверхности обнаруживаются т. н. концевые группы (-COOH, -CHO, -OH, -C(O)-O-, -C(O)-), а также сорбированные остатки неразложившихся углеводородов. Их количество напрямую зависит от способа получения и последующей обработки углеродных частиц. Для получения пигментов часто частицы техуглерода подвергают окислительной обработке кислотами.

Истинная плотность частиц технического углерода - 1,76-1,9 г/см³. Насыпная плотность хлопьевидного («пылящего») техуглерода составляет 30-70 кг/м³. Для удобства транспортирования и использования технический углерод гранулируют до плотности 300-600 кг/м³.

Применение

Технический углерод применяется в качестве усиливающего компонента в производстве резин и других пластических масс . Около 70 % всего выпускаемого техуглерода используется в производстве шин , ~20 % в производстве резино-технических изделий. Остальное количество находит применение в качестве чёрного пигмента ; замедлителя «старения » пластмасс; компонента, придающего пластмассам специальные свойства: (электропроводные , способность поглощать ультрафиолетовое излучение, излучение радаров).

Усиление резин

Усиливающее действие техуглерода в составе полимеров во многом обусловлено его поверхностной активностью. Оценить степень изменения свойств резиновых вулканизатов, содержащих 50 % по массе технического углерода разных марок, можно на основе следующих данных (в качестве основы использован БСК - бутадиен-стирольный каучук):

Следует отметить, что кроме прекрасных физических свойств техуглерод придаёт наполненным полимерам чёрную окраску. В связи с чем, для производства пластмасс, для которых важен конечный цвет (например обувной пластикат) в качестве усиливающего наполнителя применяют т. н. «белую сажу » (аэросил) - высокодисперсный оксид кремния .

Справедливости ради следует отметить, что доля «белой сажи» возрастает и в производстве автомобильных шин, поскольку резиновые вулканизаты на её основе обладают значительно меньшими потерями на трение при качении, что приводит к экономии топлива . Однако, усиливающее действие «белой сажи» и сопротивляемость вулканизатов истиранию пока существенно хуже, чем при использовании техуглерода.

Способы получения

Существует несколько промышленных способов получения технического углерода. В основе всех лежит термическое (пиролиз) или термоокислительное разложение жидких или газообразных углеводородов . В зависимости от применяемого сырья и метода его разложения различают:

• печной - непрерывный процесс, осуществляемый в закрытых цилиндрических проточных реакторах . Жидкое углеводородное сырьё впрыскивается механическими или пневматическими форсунками в поток газов полного сгорания топлива (природный газ , дизельное топливо), причём расходы всех материальных потоков поддерживаются на заданном уровне. Полученную реакционную смесь для прекращения реакций газификации охлаждают, впрыскивая в поток воду. Техуглерод выделяют из отходящего газа и гранулируют;
• ламповый - непрерывный процесс, осуществляемый в специальных проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё испаряется за счёт подвода теплоты к чаше, в которой оно находится. Пары сырья увлекают во внутрь реактора наружный воздух через кольцевой зазор между приёмным зонтом реактора и чашей для сырья. Материальные потоки контролируются лишь частично. Реакционный канал в хвостовой части реактора охлаждается через стенку водой. Техуглерод выделяют из отходящего газа и упаковывают;
• термический - процесс осуществляется в парных реакторах объёмного типа, работающих попеременно. В один из реакторов подают газ (природный , ацетилен) в смеси с воздухом, который, сгорая, нагревает футеровку реактора. В это время во второй предварительно нагретый реактор подают только газ (без воздуха), в ходе протекания реакции футеровка остывает, подачу газа переводят в подготовленный реактор, а остывший разогревают, как описано выше;
• канальный - периодический процесс, осуществляемый в специальных камерах периодического действия, в полу которых установлены щелевые (канальные) горелки. Пламя сгорающего сырья (природный газ) на выходе из горелок сталкивается с охлаждаемым водой металлическим жёлобом, процесс окисления прекращается с выделением техуглерода, который собирается внутри камеры. Полученный продукт периодически выгружают вручную.

Классификация

В соответствии с классификацией по ГОСТ установлены 10 марок технического углерода. В зависимости от способа получения (печной, канальный, термический) маркам присвоены буквенные индексы «П», «К», «Т». Следующий за буквенным цифровой индекс характеризует средний размер частиц техуглерода в целых десятках нанометров
Основные физико-химические характеристики показатели марок техуглерода по ГОСТ приведены ниже:

В основе классификации по стандарту ASTM D1765 лежит способность некоторых марок техуглерода изменять скорость вулканизации резиновых смесей. В зависимости от чего маркам присвоены буквенные индексы «N» (с нормальной скоростью вулканизации) и «S» (с замедленной скоростью вулканизации, от англ. «slow» - медленный). Следующий за буквенным цифровой индекс - номер группы марок по средней удельной поверхности . Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки.
Стандартом описаны (по состоянию на год) 43 марки техуглерода, из которых индекс «S» имеют 2.
Основные физико-химические характеристики показатели типичных марок техуглерода по ASTM приведены ниже:

Воздействие на человека

По текущим оценкам Международного агентства по исследованиям в области рака, технический углерод, возможно , является канцерогенным веществом для человека и по этой причине отнесён к группе 2B по классификации канцерогенных веществ. Кратковременное воздействие высоких концентраций пыли техуглерода может вызывать дискомфорт в верхних дыхательных путях за счёт механического раздражения.

На протяжении многих лет сажевые наполните-ли использовали для окрашивания пластических масс и сырых резиновых смесей , так же для улучшения их светостойкости и электропроводности.

Ввиду высокой цветовой насыщенности и свето-стойкости углеродная сажа использовалась в ка-честве пигмента на самых ранних этапах развития человеческого общества. Однако в промышленном масштабе она начала применяться лишь после установления ее высокой эффективности как ак-тивного наполнителя для каучуков.

Примерно 6 % мирового объема промышленного произ-водства углеродной сажи использу-ется в настоящее время в качестве черного пигмен-та для лаков и красок, типографских красок, пластических масс, бумаги, а также в производстве электропроводного графита, чугуна, пеностекла.

Технология производства углеродной сажи

Впервые методы получения углеродной сажи были разработаны в древнем Китае и Египте. В 263 г. до нашей эры в Китае уже применяли черный лак и, следовательно, использовали чер-ный пигмент.

Были разработаны две различные технологии с применением масла и смолы; углеродная сажа осаждалась на охлажденных поверхностях. Углеродная сажа служила также компонентом при производстве китайских чернил.

Римский ученый Марк Витрувий Поллион описал получение углеродной сажи еще в 24 г. до нашей эры в своем трактате "Об архитектуре". Углеродная сажа представляет собой мелкие кол-лоидные частицы неорганического пигмента. Она имеет микрокристаллическую структуру и состоит в основном из углерода. Углеродная сажа включа-ет также водород и кислород, содержание которых зависит от способа производства и химического состояния поверхности.

Углеродную сажу получают путем неполного сжигания природного и искусственного газов, жидких углеводородов, например битумного дегтя.

Технология получения ламповой сажи

Одним из наиболее старых методов является производство ламповой сажи. Этот метод исполь-зовали в древнем Китае и Египте.

Технология получения ламповой сажи основана на применении чугунного котла, в котором сжигают жидкое или расплавленное сырье. Ламповая сажа, выделяемая из продуктов сгора-ния газов, осаждается в топке или отделяется, с помощью циклонных сепараторов и фильтров.

Десятилетие назад было прекращено производство канальной газовой сажи по причи-нам экологического и экономического характера. Технология изготовления канальной газовой сажи обеспечивает получение продукта, представляюще-го собой тонкодисперсную углеродную сажу.

В качестве сырьевых материалов используют угле-водороды, которые испаряются и сгорают вместе с газоносителем. Пламя подогревает охлажденные металлические резервуары, а углеродную сажу удаляют с помощью скребков или скребково-го оборудования.

Благоприятные условия производства и неукос-нительное соблюдение законодательства по охране окружающей среды позволяют бесперебойно изготавливать газовую сажу.

Технология получения печной сажи

Отличие метода производства печной сажи от метода получения газовой сажи заключается в том, что сырьевой материал сжигают с помощью не целого ряда горелок, а единственной мощной струи пламени в футерованной огнеупорной печи. Газообразные продукты сгорания, содержащие углеродную сажу, подвергают мокрому тушению и направляют в сборник сажи. В связи с тем, что производительность процесса получения печной сажи значительно выше производительно-сти процесса получения газовой сажи, он имеет более высокую экономическую эффективность.

На данный момент производители выпускают более 50 сор-тов углеродной сажи. Ввиду того, что ассортимент продукции у разных поставщиков углеродной сажи различен, существует сле-дующая классификация саж:

Красящие пигменты,

Окислительные пигменты,

Структурированные пигменты;

Электропроводные пигменты.

Физико-химические свойства

Помимо технологии производства функциональ-ное назначение продукта в еще большей степени определяется его физико-химическими свойствами.

Степень черноты

Степень черноты черных пигментов связана с первоначальным размером их частиц. Уменьшение размера частиц приводит к повышению степени черноты или насыщенности цвета. Степень черно-ты (величину М у) измеряют через стерто на масляной пасте, пигментированной углеродной сажей. Может быть использо-ван спектрофотометр с полихроматическим излучением и глянцевым фильтром. Величину определяют по системе координат МКО.

Размер частиц

Размер крупной частицы ламповой сажи состав-ляет 95 нм. Размер частиц печной сажи равен 50—15 нм; наименьший размер у частиц газовой сажи — 10—30 нм.

Поверхность частиц

Средний размер исходных частиц и поверх-ность черных пигментов можно определить с по-мощью электронной микрофотографии.

Удельная поверхность может быть определена методом Брунауэра—Эмметта—Теллера (БЭТ-ме-тод) по адсорбции азота или йода.

Маслоемкость

Маслоемкость черных пигментов зависит от размера исходных частиц. Она определяется по процентному содержанию льняного масла, необходимого для придания пастообразной углеродной саже свойства текучести.

Абсорбция дибутилфталата/ структура

Важным показателем печной сажи является структура. Структура определяется объемом ди-бутилфталата (в мл), абсорбированного 100 г углеродной сажи.

Структура может изменяться в процессе полу-чения печной сажи за счет использования некото-рых добавок.

Структура характеризуется более или менее ярко выраженным скоплением исходных частиц в виде коротких цепей или трехмерных структур.

Низкотемпературные сажи отличаются малой маслоемкостью, хорошей текучестью, высокой дозировкой и хорошим блеском. Существуют печные сажи с величиной поглоще-ния дибутилфталата в пределах 40—80 мл/100 г пигмента.

Высокоструктурные печные сажи отличаются высоким уровнем поглощения дибутилфталата, низкой дозировкой пигмента и хорошей диспергируемостью.

Для высокоструктурных углеро-дистых саж с хорошей удельной электропровод-ностью уровень абсорбции дибутилфталата превы-шает 100 мл/100 г пигмента.

Газовые сажи имеют очень большое количество летучих веществ, характеризуемых наличием функциональных кислотных, полярных групп. Показатель pH свидетельствует о кислой среде.

Печные сажи имеют щелочную реакцию, обу-словленную наличием щелочных оксидов на по-верхности, образовавшихся в процессе получения сажи. Все сажи, которые подвергали последующей окислительной обработке, имеют кислый pH. Сажи с высоким содержанием летучих веществ быстро диспергируются, имеют хорошие реологи-ческие свойства и низкую вязкость.

Зольный остаток/остаток на сите

Зольный остаток черных пигментов определяют путем прокаливания, а остаток на сите — путем просеивания черного пигмента через сито с разме-ром отверстий 0,04 мм.

В зависимости от природы сжигаемого газа газовые сажи могут иметь наименьшее содержание золы и самый низкий остаток на сите, например 0,002 %. Это необходимо учитывать при производстве поливинилхлоридных грампластинок и при окрашивании синтетических волокон.

Черные пигменты и пластические массы

Черные пигменты используются не только для окрашивания и подкрашивания пластических масс, но чаще для их защиты от УФ-излучения, повышения термостойкости, улучшения электро-проводности, а также в качестве наполнителя.

Окрашивание пластических масс

Черный пигмент, отличающийся очень хороши-ми технологическими характеристиками (степенью черноты, интенсивностью, цветовым тоном) приме-няют для окрашивания всех видов пластических масс.

Чернота

Тонкодисперсные частицы черных пигментов используют для пигментирования в тех случаях, когда требуется обеспечить высокую степень чер-ноты, например в акрилонитрилбутадиенстирольном сополимере, полиакрилате, поликарбонате, полипропилене, поливинилхлориде и полиуретане.

Для обеспечения высокой степени черноты применяют черные пигменты.

Высокая степень черноты грампластинок на основе сополимера винилхлорида и винилацетата требуется для высококачественного воспроизведе-ния стереозаписей, не имеющих фоновых шумов. Такие пластинки можно изготовить только с по-мощью тонкодисперсной газовой сажи с низким зольным остатком и остатком на сите.

Интенсивность

Интенсивность черного пигмента зависит не только от размера частиц, но и в большей степени от структуры.

Предпочтение отдается высокоструктурным черным пигментам с частицами среднего размера. Высокоструктурные углеродные сажи легко и быстро диспергируются. Следовательно, они явля-ются идеальными черными пигментами для окра-шивания полимеров с кристаллической структурой. Они получили также преимущественное распространение для окрашивания вторичных полимеров, содержащих различные пигменты.

Цветовой тон

Грубодисперсную ламповую сажу исполь-зуют для получения матовых серых цветовых тонов. По этой причине эту сажу применяют в тех случаях, когда полиметилметакрилат должен иметь дымчато-коричневый оттенок.

Устойчивость к действию УФ-излучения

Пластические массы, находящиеся под воздей-ствием УФ-излучения, могут обесцвечиваться, терять прочность при растяжении или стать очень хрупкими.

Успешное использование черных пигментов при окрашивании пластических масс во многом обу-словлено их высокой устойчивостью к воздействию УФ-излучения. Черные пигменты являются наибо-лее эффективными стабилизаторами при воздей-ствии УФ-излучения.

Изделия из пластических масс, полученные с применением черных пигментов, например трубо-проводы из полиэтилена высокой и низкой плот-ности, поливинилхорида и полипропилена, оплет-ки кабелей, отличаются длительным сроком служ-бы.

Тонкодисперсные углеродистые сажи более эффективны, чем сажи грубодиспёрсных сортов. Содержание черных пигментов также влияет на устойчивость к УФ-излучению. Повышение содер-жания до 2—3 % улучшает степень защиты поли-мера и увеличивает срок службы изделия. Анализ микрофотографии поперечного среза полипропи-лена показывает, что содержание тонкодисперсной сажи марки Printex Р (20 нм), равное 0,5 %, обе-спечивает такую светостойкость, которую грубо-дисперсная ламповая сажа марки 101 (95 нм) может обеспечить лишь при содержании 2 %. Однако необходимая устойчивость к воздействию УФ-облучения может быть достигнута лишь с повышением содержания тонкодисперсной сажи марки Printex Р до 2 %.

Термостойкость

В некоторых полимерах черный пигмент вы-полняет функцию термостабилизатора или антиок-сиданта.

Полиэтилен низкой плотности, содержащий различные черные пигменты, испытывали по стан-дартной методике, применяемой для изучения свойств поливинилхлорида с помощью измерения величины pH. Термостойкость оценивали по продолжительности времени, в течение которого исходная величина pH, равная 6, умень-шалась до 4,6. Наиболее высокая термостойкость достигнута при использовании тонкодисперсной газовой сажи с размером частиц 17 нм.

Поскольку в тонкодисперсной печной саже (21 нм) нет такого большого количества функцио-нальных групп, как в грубодисперсной газовой саже (25 нм), тонкодисперсная печная сажа не столь эффективна. Газовые сажи повышают термо-стойкость полиэтилена низкой плотности благода-ря своей тонкодисперсной структуре и наличию функциональных групп на поверхности частиц.

Что касается полипропилена, то в отличие от полиэтилена низкой плотности его термостойкость при использовании черных пигментов с частицами различного размера изменяется в противополож-ном направлении.

В качестве критерия оценки изменения величи-ны термостойкости во времени использовали тем-пературу хрупкости образцов полипропилена, помещенных в сушилку с температурой 140 °С и содержащих тонко дисперсную печную сажу марки Printex Р (20 нм) и ламповую сажу марки 101 (95 нм) соответственно. Повышенное содержание черного пигмента (0,5—2 %) снижает термостой-кость полипропилена на 40 % при повышенной температуре после хранения в горячей воде. В этом отношении адекватную стабилизацию обеспечивает грубодисперсная ламповая сажа марки 101.

Наполнитель

Применяется для сшиваемых полиэтилена низкой плотности и сополимера этилена с винил- ацетатом, а также сополимеров, используемых в производстве кабелей с повышенной термостой-костью. Для получения безусадочного полимера в него вводят перед отверждением 10—20 % черного пигмента. Для улучшения технологических и механических свойств тройного этиленпропилено- вого сополимера, также применяемого в производ-стве кабелей, в него добавляют 30—50 % черного пигмента.

Электрические характеристики

Пластические массы являются прекрасными изоляционными материалами с удельным объ-емным электрическим сопротивлением 10 12 — 10 17 Ом/см (поливинилхлорид и полиэтилен низ-кой плотности).

Удельное электрическое сопротивление

У некоторых кабелей из поливинилхлорида с содержанием черного пигмента 0,1 или 0,5 % изоляционные характеристики не изменяются. Коэффициент потерь определяют путем измерения tg угла в температурном диапазоне 20—100 °С. При окислении наилучшими свойствами обладает газо-вая сажа.

Удельная электропроводность

Как отмечалось ранее, полимеры имеют очень хорошие изоляционные свойства по сравнению с металлами и чистыми прессованными углеродными сажами.

Высокоструктурная углеродная сажа с высокой степенью поглощения дибутилфталата повышает удельную электропроводность полимеров в гораз-до большей степени, чем низкоструктурная са-жа.

У черных пигментов, требуемая величина удельной электропроводности в большинстве случаев дости-гается при вдвое меньшем содержании, чем при применении стандартной высокоструктурной элек-тропроводной углеродной сажи. Для полимеров с аморфной структурой, например, полистирола, поливинилхлорида и полиэтилена низкой плотности требуется по этой причине более высокое количество углеродной сажи. Повышенная степень кристалличности полимера повышает удельную электропроводность.

Другими параметрами, от которых зависит достижение постоянной удельной электропровод-ности, являются степень ориентации частиц углеродной сажи в полимере, технология ее получе-ния, реологические условия и скорость кристалли-зации в процессе охлаждения.

Помимо электрических характеристик полиме-ров с электропроводными и антистатическими свойствами необходимо учитывать, что электропроводная углеродная сажа оказывает влияние на механические свойства полимеров. Повышение удельной электропроводности жидких полимеров, таких, как полиуретаны, поливинилхлоридные пластизоли, -эпоксидные смолы, с помощью элек-тропроводной углеродной сажи связано с примене-нием такого большого количества сажи, что вяз-кость материала увеличивается настолько, что работа с ним затрудняется. Для термоотверждае-мых полимеров и формуемых или спекаемых со-единений, например ненасыщенных полиэфиров, мочевиноформальдегидных смол, фенолоформальдегидных смол и политетрафторэтилена, обеспече-ние электропроводных и антистатических свойств не вызывает затруднений. Содержание добавляе-мой электропроводной сажи колеблется в пределах от 1 до 7 % и зависит от заданной величины удельной электропроводности.

Полимеры с антистатическими и электропро-водными свойствами используются для изготовле-ния держателей печатных плат, опорных шин интегральных схем, контейнеров, ящиков, поддо-нов, труб и фиттингов, шахтных трубопроводов и воздуховодов, настилов для полов, перчаток, упа-ковочной пленки, пенопластов, кабелей.