Что такое коррозия в химии. Коррозия железа. Характеристики оксидной пленки

Воды и железа. Уже при влажности воздуха 50% поверхность железа покрывается слоем воды толщиной в 15 молекул. Коррозия усиливается в присутствии ионов хлора Cl - , которые способствуют растворению ржавчины и переходу её в раствор в виде химического соединения . В качестве ингибиторов коррозии (веществ, замедляющиех корродирование металла), используют раствор NaNO 2 , глицерин, амины (бутил-амин) и их соли. Белый осадок Fe(OH) 2 гидроксида железа II, присутствующее в растворе ржавичны, на воздухе быстро окисляется, превращаясь в жёлто-коричневый гидроксид железа(III). В отличие от Fe(OH) 2 , новый гидроксид железа (III) Fe(OH) 3 , который являетсфя амфотерным, хотя его кислотные свойства выражены намного слабее основных; он растворяется только в концентрированных щелочах при нагревании:

Fe(OH) 3 +3КОН→ K 3 .

При окислении железа промежуточным продуктом реакции является грязно-зелёный осадок гидроксида, содержащего Fe (II) и Fe (III).

Интересным, но неприятным свойством ржавчины является то, что она занимает намного больший объём, чем занимало железо. Это может вызвать катастрофические последствия: хотя с виду ржавчина кажется рыхлой и мягкой, при её росте развиваются гигантские усилия. Когда в Лондоне по проекту Кристофера Рена в 1675-1710 гг. строили грандиозный собор Святого Павла, каменные блоки колокольни для прочности соединили железными скобами, которые были уложены в желобки, выдолбленные в камне. За сотни лет скобы проржавели, увеличились в объёме и стали поднимать каменную кладку, отчего колокольню перекосило. Инженеры подсчитали: давление, развиваемое ржавчиной, настолько велико, что приподняло бы даже двухкилометровый слой камней! Пришлось разобрать кладку и вставить в желобки новые скобы из нержавеющей стали.

Скорость окисления железа (появление ржавчины ) очень сильно зависит от обшей поверхности соприкосновения металла и воздуха. Так, обычный гвоздь, даже если он сильно нагрет, не скоро превращается в окалину. Мелкие опилки при сильном нагреве быстро сгорают, а при внесении в пламя - вспыхивают в виде искр. Химическим способом - восстановлением оксидов железа водородом - можно получить ещё более мелкий порошок железа; его называют пирофорным. Он вспыхивает на воздухе уже при обычной температуре. Пирофорными могут быть и многие другие металлы в мелкораздробленном состоянии, а также оксид FeO.

Коррозия металлов

Коррозия металлов - (от латинского corrodere - грызть ) процессы, происходящие в результате химического воздействия окружающей среды, в результате которых происходит их разрушение.

От этого процесса отличается другой процесс - эрозия металлов , представляющий собой разрушение их поверхности под механическим воздействием среды.

Коррозия металлов означает разъедание, - начинается также на их поверхности. Происходит химическое взаимодействие с окружающей средой. Это процесс является самопроизвольным, а также является следствием окислительно-восстановительных реакций с компонентами окружающей среды. В результате разрушения металла образуются продукты его окисления, а именно: оксиды, гидроксиды, иногда просто происходит его растворение в среде до ионного состояния. Такое превращение сопровождается существенным изменением свойств.

Известны различные виды коррозии металлов . Одним из основных её видов является химическая , которую иногда ещё называют газовой коррозия , так как иногда она происходит под воздействием газообразных компонентов из окружающей среды при высоких температурах. Химическая коррозия может происходить и под воздействием некоторых агрессивных жидкостей. Основным этого процесса является то, что она происходит без возникновения в системе электрического тока. Ей подвергаются детали и узлы машин, работающих в атмосфере кислорода при высоких температурах, например турбинные двигатели, ракетные двигатели и некоторые другие, а также подвергаются детали узлы оборудования химического производства.

Другим распространённым видом разрушения металлов яввляется электрохимическая коррозия - поверхностное разрушение в среде электролита с возникновением в системе электрического тока. Электрохимическая коррозия - разрушение в атмосфере, на почве, водоёмах, грунтах.

Характер разрушения поверхности металла может быть различным и зависит от свойств этого металла и условиях протекания процесса. Теперь остановимся подробнее на электрохимической коррозии.

Виды коррозии

Виды коррозии: равномерная неравномерная избирательная пятнами точечная растрескивающая межкристаллитная

К основным видам наблюдаемой коррозии относятся:

Электрохимическая коррозия протекает интенсивнее, если в катод вкраплён металл, менее активный, чем корродирующий. Например, если корродирует сталь (а сталь - это сплав железа и углерода в котором частично образуется карбид железа) роль таких участков играет карбид железа (FeC).

Атмосферная коррозия

Протекает во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается плёнкой влаги, содержащей растворённый кислород. Интенсивность разрушения металла возрастает с ростом влажности воздуха, а также содержанием в нём газообразных оксидов углерода, серы, при наличии в металле шероховатостей, трещин облегчающих конденсацию влаги.

Почвенная коррозия

Её подвержены трубопроводы, кабели, подземные сооружения. В этом случае металлы соприкасаются с влагой почвы, содержащей растворённый кислород. Во влажной почве, с повышенной кислотностью трубопроводы разрушаются в течение полугода после их укладки (конечно, если не принять меры по их защите).

Электрическая коррозия

Происходит под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач,электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе). Блуждающие токи вызывают разрушение газопроводов, нефтепроводов,электрокабелей, различных сооружений. Под действием электрического тока на находящихся на земле металлических предметах появляются участки входа и выхода электронов - катоды и аноды. На анодных участках наблюдается наиболее интенсивное разрушение.

Электрохимическая коррозия

Наиболее распространённый видом разрушения металлов. Примером электрохимической коррозии является, например, разрушение деталей машин, приборов и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, в атмосфере, под пленками влаги, в технических растворах, под действием смазочно-охлаждающих жидкостей и т.д. Как уже было отмечено, электрохимическая коррозия протекает на поверхности металлов под действием электрических токов, то есть происходят окислительно-восстановительные химические реакции , характеризующиеся отдачей электронов и их переносом, так как образуются катодные и анодные участки. Образованию катодов и анодов способствуют химическая неоднородность металлов (примеси и включения), наличие участков остаточной деформации, неоднородность покрывающих металл защитных плёнок и т.д. Наиболее часто в образовании данного вида разрушения металла участвуют не один фактор, а несколько. Когда метал начинает корродировать, он превращается в многоэлектронный гальванический элемент.

Например, рассмотрим что происходит, если медь Cu контактирует с железом Fe в среде электролита. Такая система представляет собой гальванический элемент, где железо - анод ("+"), а медь - катод. Железо отдает электроны меди и переходит в раствор в виде ионов. Ионы водорода движутся к меди, где разряжаются. Катод постепенно становится более отрицательным, в конце-концов становится равным потенциалу анода и коррозия замедляется.

Как раз на эту тему можно провести опыт в домашних условиях. Нам потребуется три стакана с раствором поваренной соли (пищевая соль), 3 железных гвоздя, кусочек цинка и медная проволока (без изоляции). Итак, приступим. Первый гвоздь опустите в стакан с раствором соли. Ко второму гвоздю прикрутите медную проволоку, а к третьему - кусочек цинка. Затем опустите каждый гвоздь в свой стакан с раствором соли (их было 3) и оставьте их на 2-3 суток.

Что происходит: все наши гвозди будут иметь следы ржавчины (коррозии). В самом худшем состоянии будет тот гвоздь, который находился в растворе вместе с медной проволокой, а меньше всего корродировал тот, который привязан к цинку! Объяснение: все металлы обладают разной способностью отдавать электроны. Сравнить их в этой способности можно, ознакомившись с рядом напряжений металлов :

Li← K← Rb← Cs← Ba← Ca← Na← Mg← Al← Mn← Cr← Zn← Fe← Cd← Co← Ni← Sn← Pb← H2← Cu← Ag← Hg← Pt← Au

Те металлы, которые в ряду напряжений находятся левее (например Zn - цинк находится левее Fe - железа), легче отдают свои электроны, чем металл справа (например Cu - медь правее Fe - железа). А значит, как только оба металла попадают в электролит (проводник тока- раствор соли), то сразу образуют гальваническую пару. Более активный металл (стоящий левее) заряжается положительно, а менее активный - отрицательно.

Вернёмся к нашему опыту: тоже самое произошло и в наших стаканах с растворами. Железо (Fe) стоит левее, чем медь (Cu), поэтому оно заряжается положительно, при этом быстро окисляясь. В стакане с цинком - цинк (Zn) - более активный, чем железо. Поэтому, пока весь цинк не поржавеет, железо не разрушится (чем часто пользуются в технических целях).

Материалы из металлов под химическим или электрохимическим воздействием окружающей среды подвергаются разрушению, которое называется коррозией. Коррозия металлов вызывается , в результате которых металлы переходят в окисленную форму и теряют свои свойства, что приводит в негодность металлические материалы.

Можно выделить 3 признака, характеризующих коррозию:

• Коррозия – это с химической точки зрения процесс окислительно-восстановительный.
• Коррозия – это самопроизвольный процесс, возникающий по причине неустойчивости термодинамической системы металл – компоненты окружающей среды.
• Коррозия – это процесс, который развивается в основном на поверхности металла. Однако, не исключено, что коррозия может проникнуть и вглубь металла.

Виды коррозии металлов

Наиболее часто встречаются следующие виды коррозии металлов :

1. Равномерная – охватывает всю поверхность равномерно
2. Неравномерная
3. Избирательная
4. Местная пятнами – корродируют отдельные участки поверхности
5. Язвенная (или питтинг)
6. Точечная
7. Межкристаллитная – распространяется вдоль границ кристалла металла
8. Растрескивающая
9. Подповерхностная

Основные виды коррозии

С точки зрения механизма коррозионного процесса можно выделить два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия металлов

Химическая коррозия металлов — это результат протекания таких химических реакций, в которых после разрушения металлической связи, атомы металла и атомы, входящие в состав окислителей, образуют . Электрический ток между отдельными участками поверхности металла в этом случае не возникает. Такой тип коррозии присущ средам, которые не способны проводить электрический ток – это газы, жидкие неэлектролиты.

Химическая коррозия металлов бывает газовой и жидкостной.

Газовая коррозия металлов – это результат действия агрессивных газовых или паровых сред на металл при высоких температурах, при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла. Это, например, кислород, диоксид серы, сероводород, пары воды, галогены. Такая коррозия в одних случаях может привести к полному разрушению металла (если металл активный), а в других случаях на его поверхности может образоваться защитная пленка (например, алюминий, хром, цирконий).

Жидкостная коррозия металлов – может протекать в таких неэлектролитах, как нефть, смазочные масла, керосин и др. Этот тип коррозии при наличии даже небольшого количества влаги, может легко приобрести электрохимический характер.

При химической коррозии скорость разрушения металла пропорциональна и той скорости с которой окислитель проникает сквозь пленку оксида металла, покрывающую его поверхность. Оксидные пленки металлов могут проявлять или не проявлять защитные свойства, что определяется сплошностью.

Сплошность такой пленки оценивают величине фактора Пиллинга-Бэдвордса: (α = V ок /V Ме) по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла

α = V ок /V Ме = М ок ·ρ Ме /(n·A Me ·ρ ок) ,

где V ок — объем образовавшегося оксида

V Ме — объем металла, израсходованный на образование оксида

М ок – молярная масса образовавшегося оксида

ρ Ме – плотность металла

n – число атомов металла

A Me — атомная масса металла

ρ ок — плотность образовавшегося оксида

Оксидные пленки, у которых α < 1 , не являются сплошными и сквозь них кислород легко проникает к поверхности металла. Такие пленки не защищают металл от коррозии. Они образуются при окислении кислородом щелочных и щелочно-земельных металлов (исключая бериллий).

Оксидные пленки, у которых 1 < α < 2,5 являются сплошными и способны защитить металл от коррозии.

При значениях α > 2,5 условие сплошности уже не соблюдается , вследствие чего такие пленки не защищают металл от разрушения.

Ниже представлены значения α для некоторых оксидов металлов

металл	оксид	α	металл	оксид	α
K	K 2 O	0,45	Zn	ZnO	1,55
Na	Na 2 O	0,55	Ag	Ag 2 O	1,58
Li	Li 2 O	0,59	Zr	ZrO 2	1.60
Ca	CaO	0,63	Ni	NiO	1,65
Sr	SrO	0,66	Be	BeO	1,67
Ba	BaO	0,73	Cu	Cu 2 O	1,67
Mg	MgO	0,79	Cu	CuO	1,74
Pb	PbO	1,15	Ti	Ti 2 O 3	1,76
Cd	CdO	1,21	Cr	Cr 2 O 3	2,07
Al	Al 2 ­O 2	1,28	Fe	Fe 2 O 3	2,14
Sn	SnO 2	1,33	W	WO 3	3,35
Ni	NiO	1,52

Электрохимическая коррозия металлов

Электрохимическая коррозия металлов – это процесс разрушения металлов в среде различных , который сопровождается возникновением внутри системы электрического тока.

При таком типе коррозии атом удаляется из кристаллической решетки результате двух сопряженных процессов:

• Анодного – металл в виде ионов переходит в раствор.
• Катодного – образовавшиеся при анодном процессе электроны, связываются деполяризатором (вещество — окислитель).

Сам процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией, а вещества способствующие отводу – деполяризаторами.

Наибольшее распространение имеет коррозия металлов с водородной и кислородной деполяризацией .

Водородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в кислой среде

2H + +2e — = H 2 разряд водородных ионов

2H 3 O + +2e — = H 2 + 2H 2 O

Кислородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в нейтральной среде

O 2 + 4H + +4e — = H 2 O восстановление растворенного кислорода

O 2 + 2H 2 O + 4e — = 4OH —

Все металлы, по их отношению к электрохимической коррозии , можно разбить на 4 группы, которые определяются величинами их :

1. Активные металлы (высокая термодинамическая нестабильность) – это все металлы, находящиеся в интервале щелочные металлы — кадмий (Е 0 = -0,4 В). Их коррозия возможна даже в нейтральных водных средах, в которых отсутствуют кислород или другие окислители.
2. Металлы средней активности (термодинамическая нестабильность) – располагаются между кадмием и водородом (Е 0 = 0,0 В). В нейтральных средах, в отсутствии кислорода, не корродируют, но подвергаются коррозии в кислых средах.
3. Малоактивные металлы (промежуточная термодинамическая стабильность) – находятся между водородом и родием (Е 0 = +0,8 В). Они устойчивы к коррозии в нейтральных и кислых средах, в которых отсутствует кислород или другие окислители.
4. Благородные металлы (высокая термодинамическая стабильность) – золото, платина, иридий, палладий. Могут подвергаться коррозии лишь в кислых средах при наличии в них сильных окислителей.

Электрохимическая коррозия может протекать в различных средах. В зависимости от характера среды выделяют следующие виды электрохимической коррозии:

• Коррозия в растворах электролитов — в растворах кислот, оснований, солей, в природной воде.
• Атмосферная коррозия – в атмосферных условиях и в среде любого влажного газа. Это самый распространенный вид коррозии.

Например, при взаимодействии железа с компонентами окружающей среды, некоторые его участки служат анодом, где происходит окисление железа, а другие – катодом, где происходит восстановление кислорода:

А: Fe – 2e — = Fe 2+

K: O 2 + 4H + + 4e — = 2H 2 O

Катодом является та поверхность, где больше приток кислорода.

• Почвенная коррозия – в зависимости от состава почв, а также ее аэрации, коррозия может протекать более или менее интенсивно. Кислые почвы наиболее агрессивны, а песчаные – наименее.
• Аэрационная коррозия — возникает при неравномерном доступе воздуха к различным частям материала.
• Морская коррозия – протекает в морской воде, в связи с наличием в ней растворенных солей, газов и органических веществ.
• Биокоррозия – возникает в результате жизнедеятельности бактерий и других организмов, вырабатывающих такие газы как CO 2 , H 2 S и др., способствующие коррозии металла.
• Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов на подземных сооружениях, в результате работ электрических железных дорог, трамвайных линий и других агрегатов.

Методы защиты от коррозии металла

Основной способ защиты от коррозии металла – это создание защитных покрытий – металлических, неметаллических или химических.

Металлические покрытия.

Металлическое покрытие наносится на металл, который нужно защитить от коррозии, слоем другого металла, устойчивого к коррозии в тех же условиях. Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более отрицательным потенциалом (более активный) , чем защищаемый, то оно называется анодным покрытием . Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более положительным потенциалом (менее активный), чем защищаемый, то оно называется катодным покрытием .

Например, при нанесении слоя цинка на железо, при нарушении целостности покрытия, цинк выступает в качестве анода и будет разрушаться, а железо защищено до тех пор, пока не израсходуется весь цинк. Цинковое покрытие является в данном случае анодным .

Катодным покрытием для защиты железа, может, например, быть медь или никель. При нарушении целостности такого покрытия, разрушается защищаемый металл.

Неметаллические покрытия.

Такие покрытия могут быть неорганические (цементный раствор, стекловидная масса) и органические (высокомолекулярные соединения, лаки, краски, битум).

Химические покрытия.

В этом случае защищаемый металл подвергают химической обработке с целью образования на поверхности пленки его соединения, устойчивой к коррозии. Сюда относятся:

оксидирование – получение устойчивых оксидных пленок (Al 2 O 3 , ZnO и др.);

фосфатирование – получение защитной пленки фосфатов (Fe 3 (PO 4) 2 , Mn 3 (PO 4) 2);

азотирование – поверхность металла (стали) насыщают азотом;

воронение стали – поверхность металла взаимодействует с органическими веществами;

цементация – получение на поверхности металла его соединения с углеродом.

Изменение состава технического металла также способствует повышению стойкости металла к коррозии. В этом случае в металл вводят такие соединения, которые увеличивают его коррозионную стойкость.

Изменение состава коррозионной среды (введение ингибиторов коррозии или удаление примесей из окружающей среды) тоже является средством защиты металла от коррозии.

Электрохимическая защита основывается на присоединении защищаемого сооружения катоду внешнего источника постоянного тока, в результате чего оно становится катодом. Анодом служит металлический лом, который разрушаясь, защищает сооружение от коррозии.

Протекторная защита – один из видов электрохимической защиты – заключается в следующем.

К защищаемому сооружению присоединяют пластины более активного металла, который называется протектором . Протектор – металл с более отрицательным потенциалом – является анодом, а защищаемое сооружение – катодом. Соединение протектора и защищаемого сооружения проводником тока, приводит к разрушению протектора.

Категории ,

Процесс электрохимической коррозии является результатом сложных гетерогенных химических реакций, в которых участвуют компоненты окружающей среды. Чаще всего мы встречаемся с атмосферной коррозией,

вызванной присутствием кислорода и паров воды. В этом случае процесс коррозии можно условно выразить следующей суммарной схемой:

Fe + O 2 + H 2 O → Fe 2 O 3 · x H 2 O.

Продукт процесса коррозии железа - ржавчина - не имеет стехиометриче-ского состава. Строго говоря, в каждом конкретном случае (давление кислорода, влажность воздуха, температура, длительность процесса, состав железного сплава, состояние поверхности изделия и т. д.) образуются разные по составу вещества или смесь веществ. По этой причине на практике можно наблюдать ржавчину с широкой цветовой гаммой - от светло-желтого до темно-коричневого или почти черного цвета.

Важную роль в процессе коррозии играет неоднородность (на микроуровне) поверхности изделия. На практике эта неоднородность может быть вызвана примесями (легирующие добавки), включениями (цементит Fe3C), границами зерен микрокристаллов железа, микротрещинами, различной степенью шероховатости поверхности и т. д. Из-за этого атомы железа на разных участках имеют различную способность отдавать электроны, т. е. окисляться, и в результате возникают гальванические элементы микроскопических размеров (рисунок ниже):

Fe - 2e – = Fe 2+ .

Участок металла, на котором протекает этот процесс, играет роль анода.

Соседние участки металла, обладающие другими свойствами, выполняют роль катода. Электроны, отданные атомами железа, по металлу переходят на эти участки и вызывают процесс восстановления. На катоде одновременно протекают процессы восстановления воды и растворенных в воде молекул кислорода:

H 2 O + 2e – = 2OH – + H 2 ;

O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH – .

В конечном результате из ионов железа(II) и гидроксид-ионов образуется гидроксид железа(II), который далее окисляется до гидроксида железа(III) переменного состава, являющегося основным компонентом ржавчины. Упрощенно эти процессы можно выразить следующим образом:

Fe 2+ + 2OH – = Fe(OH) 2 ;
Fe(OH) 2 + O 2 + H 2 O → Fe 2 O 3 · x H 2 O.

Если железное изделие привести в контакт с другим металлом, то в зависимости от его активности процесс коррозии либо ускоряется, либо замедляется.

Так, если второй металл является более активным, то процесс коррозии железа замедляется за счет коррозии более активного металла. Например, железо в контакте с цинком будет подвергаться коррозии значительно медленнее до тех пор, пока не разрушится весь цинк.

Если железо находится в контакте с менее активным металлом, то его коррозия резко усиливается. Например, железо в контакте с оловом подвергается коррозии значительно быстрее, чем чистое железо.

Вам необходимо включить JavaScript, чтобы проголосовать

Процесс коррозии железа чаще всего сводится к его окислению кислородом воздуха или кислотами, содержащимися в растворах, и превращению его в оксиды. Коррозия металлов (ржавление) вызывается окислительно-восстановительными реакциями, протекающими на границе металла и окружающей среды. В зависимости от механизма возникновения, различают такие виды коррозии железа, как: химическая, электрохимическая и электрическая.

Процесс химической коррозии железа

Окислительно-восстановительные реакции в данном случае проходят через переход электронов на окислитель. В процессе коррозии такого типа кислород воздуха взаимодействует с поверхностью железа. При этом образуется оксидная пленка, которая называется ржавчиной:

3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4 (FeO.Fe 2 O 3)

В отличие от плотно прилегающих оксидных пленок, которые образуются в процессе коррозии на щелочных металлах, алюминии, цинке, рыхлая оксидная пленка на железе свободно пропускает к поверхности металла кислород воздуха, а также другие газы и пары воды. Это способствует дальнейшей коррозии железа.

Процесс электрохимической коррозии

Этот вид коррозии проходит в среде, которая проводит электрический ток. Металл в грунте подвергается, преимущественно, электрохимической коррозии. Процесс коррозии такого типа - это результат химических реакций с участием компонентов окружающей среды. Также электрохимическая коррозия возникает в случае контакта металлов, находящихся в ряду напряжений на некотором расстоянии друг от друга, в результате чего возникает гальваническая пара катод-анод.

Атмосферный и грунтовый процесс коррозии выражается схемой:

Fe + O 2 + H 2 O → Fe 2 O 3 · x H 2 O

В результате образуется ржавчина различной расцветки, что обусловлено тем, что образуются различные окислы железа. Какое именно вещество образуется в процессе коррозии железа, зависит от давления кислорода, влажности воздуха, температуры, длительности процесса, состава железного сплава, состояния поверхности изделия и т. д. Скорость разрушения разных металлов различна.

Процесс коррозии металла в растворах электролитов - это результат работы большого количества микроскопических гальванических элементов, у которых в качестве катода выступают примеси в металле, а в качестве анода - сам металл. В результате чего возникают микроскопические гальванические элементы.

Также атомы железа на разных участках имеют различную способность отдавать электроны (окисляться). Участки металла, на котором протекает этот процесс, выступают в роли анода. Остальные участки - катодные, на которых происходят процессы восстановления воды и кислорода:

H 2 O + 2e - = 2OH - + H 2

O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH -

Результат - из ионов железа (II) и гидроксид-ионов образуется гидроксид железа (II). Далее идет его окисление до гидроксида железа (III) - основного компонента ржавчины:

Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH) 2
Fe(OH) 2 + O 2 + H 2 O → Fe 2 O 3 · x H 2 O

Для того чтобы гальванический элемент работал, необходимо наличие двух металлов различной химической активности и среды, которая проводит электрический ток, - электролита. При контакте железа и другого металла (например, цинка) коррозия железа замедляется, а более активного металла (цинка) - ускоряется. Это обусловлено тем, что поток электронов идет от более активного металла (анода) к менее активному металлу (катоду). Так, при контакте железа с менее активным металлом, коррозия железа ускоряется.

Процесс электрической коррозии

Такой вид разрушения металлических подземных конструкций, кабелей и сооружений могут вызывать блуждающие токи, исходящие от трамваев, метро, электрических железных дорог и различных электроустановок с постоянным током.

Ток с металлических конструкций выходит в грунт в виде положительных ионов металла - происходит электролиз металла. Участок выхода токов - это анодные зоны. Именно в них и протекают активные процессы электрической коррозии железа. Блуждающие токи могут достигать 300 А и действовать в радиусе нескольких десятков километров.

Блуждающими токами, исходящими от источников переменного тока, вызывается слабая коррозия подземных стальных конструкций, и сильная - конструкций из цветных металлов. Защита металлических конструкций от коррозии является очень важной задачей, так как она причиняет огромные убытки.

– физико-химическое или химическое взаимодействие между металлом (сплавом) и средой, приводящее к ухудшению функциональных свойств металла (сплава), среды или включающей их технической системы.

Слово коррозия происходит от латинского «corrodo» – «грызу» (позднелатинское «corrosio» означает «разъедание»).

Коррозия вызывается химической реакцией металла с веществами окружающей среды, протекающей на границе металла и среды. Чаще всего это окисление металла, например, кислородом воздуха или кислотами, содержащимися в растворах, с которыми контактирует металл. Особенно подвержены этому металлы, расположенные в ряду напряжений (ряду активности) левее водорода, в том числе железо.

В результате коррозии железо ржавеет. Этот процесс очень сложен и включает несколько стадий. Его можно описать суммарным уравнением:

Fe + 6 H 2 O (влага) + 3 O 2 (воздух) = 4 Fe (OH ) 3

Гидроксид железа(

III ) очень неустойчив, быстро теряет воду и превращается в оксид железа(III ). Это соединение не защищает поверхность железа от дальнейшего окисления. В результате железный предмет может быть полностью разрушен.

Многие металлы, в том числе и довольно активные (например, алюминий) при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет окислителям проникнуть в более глубокие слои и потому предохраняет металл от коррозии. При удалении этой пленки металл начинает взаимодействовать с влагой и кислородом воздуха.

Алюминий в обычных условиях устойчив к воздействию воздуха и воды, даже кипящей, однако если на поверхность алюминия нанести ртуть, то образующаяся амальгама разрушает оксидную пленку – выталкивает ее с поверхности, и металл быстро превращается в белые хлопья метагидроксида алюминия:

4Al + 2H 2 O + 3O 2 = 4AlO(OH) Амальгамированный алюминий взаимодействует с водой с выделением водорода: Al + 4 H 2 O = 2 AlO (OH ) + 3 H 2

Коррозии подвергаются и некоторые довольно мало активные металлы. Во влажном воздухе поверхность меди покрывается зеленоватым налетом (патиной) в результате образования смеси основных солей.

Иногда при коррозии металлов происходит не окисление, а восстановление некоторых элементов, содержащихся в сплавах. Например, при высоких давлениях и температурах карбиды, содержащиеся в сталях, восстанавливаются водородом.

Разрушение металлов в присутствии водорода обнаружили в середине девятнадцатого века. Французский инженер Сент Клэр Девиль изучал причины неожиданных разрывов орудийных стволов. При их химическом анализе он нашел в металле водород. Девиль решил, что именно водородное насыщение явилось причиной внезапного падения прочности стали.

Много хлопот доставил водород конструкторам оборудования для одного из важнейших промышленных химических процессов – синтеза аммиака. Первые аппараты для этого синтеза служили лишь десятки часов, а затем разлетались на мелкие части. Только добавление в сталь титана, ванадия или молибдена помогло решить эту проблему.

К коррозии металлов можно отнести также их растворение в жидких расплавленных металлах (натрий, свинец, висмут), которые используются, в частности, в качестве теплоносителей в ядерных реакторах.

По стехиометрии реакции, описывающие коррозию металлов, довольно просты, однако по механизму они относятся к сложным гетерогенным процессам. Механизм коррозии определяется, прежде всего, типом агрессивной среды.

При контакте металлического материала с химически активным газом на его поверхности появляется пленка продуктов реакции. Она препятствует дальнейшему контакту металла и газа. Если сквозь эту пленку происходит встречная диффузия реагирующих веществ, то реакция продолжается. Процесс облегчается при высоких температурах. В ходе коррозии пленка продукта непрерывно утолщается, а металл разрушается. Большие убытки от газовой коррозии терпит металлургия и другие отрасли промышленности, где используются высокие температуры.

Наиболее распространена коррозия в средах электролитов. В некоторых технологических процессах металлы контактируют с расплавами электролитов. Однако чаще всего коррозия протекает в растворах электролитов. Металл не обязательно должен быть полностью погружен в жидкость. Растворы электролитов могут находиться в виде тонкой пленки на поверхности металла. Они нередко пропитывают окружающую металл среду (почву, бетон и др.).

Во время строительства метромоста и станции «Ленинские горы» в Москве в бетон добавляли большое количество хлорида натрия, чтобы не допустить замерзания еще не схватившегося бетона. Станция была сооружена в кратчайшие сроки (всего за 15 месяцев) и открыта 12 января 1959. Однако присутствие хлорида натрия в бетоне вызвало разрушение стальной арматуры. Коррозии оказались подвергнуты 60% железобетонных конструкций, поэтому станция была закрыта на реконструкцию, продолжавшуюся почти 10 лет. Лишь 14 января 2002 состоялось повторное открытие метромоста и станции, получившей название «Воробьевы горы».

Использование солей (обычно хлорида натрия или кальция) для удаления снега и льда с дорог и тротуаров также приводит к ускоренному разрушению металлов. Сильно страдают транспортные средства и подземные коммуникации. Подсчитано, что только в США применение солей для борьбы со снегопадами и гололедом приводит к потерям на сумму около 2 млрд. долл. в год в связи с коррозией двигателей и 0,5 млрд. долл. на дополнительный ремонт дорог, подземных магистралей и мостов.

В средах электролитов коррозия обусловлена не только действием кислорода, воды или кислот на металлы, но и электрохимическими процессами. Уже в начале 19 в. электрохимическую коррозию изучали английские ученые Гемфри Дэви и Майкл Фарадей. Первая теория электрохимической коррозии была выдвинута в 1830 швейцарским ученым Де ла Ривом. Она объясняла возникновение коррозии в месте контакта двух разных металлов.

Электрохимическая коррозия приводит к быстрому разрушению более активных металлов, которые в различных механизмах и устройствах контактируют с менее активными металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений правее. Использование медных или латунных деталей в железных или алюминиевых конструкциях, которые работают в морской воде, существенно усиливает коррозию. Известны случаи разрушения и затопления кораблей, железная обшивка которых была скреплена медными заклепками.

По отдельности алюминий и титан устойчивы к действию морской воды, но если они контактируют в одном изделии, например в боксе для подводной фототехники, алюминий очень быстро разрушается, и бокс протекает.

Электрохимические процессы могут протекать и в однородном металле. Они активизируются, если есть различия в составе зерна металла в объеме и на границе, неоднородное механическое напряжение, микропримеси и т.д. В разработке общей теории электрохимической коррозии металлических материалов участвовали многие наши соотечественники, в том числе Владимир Александрович Кистяковский (1865–1952) и Александр Наумович Фрумкин (1895–1976).

Одной из причин возникновения электрохимической коррозии являются блуждающие токи, которые появляются вследствие утечки части тока из электрических цепей в почву или водные растворы, где они попадают на металлические конструкции. В местах выхода тока из этих конструкций вновь в почву или воду начинается растворение металла. Такие зоны разрушения металлов под действием блуждающих токов особенно часто наблюдаются в районах наземного электрического транспорта (трамвайные линии, железнодорожный транспорт на электрической тяге). Эти токи могут достигать несколько ампер, что приводит к большим коррозионным разрушениям. Например, прохождение тока силой в 1 А в течение одного года вызовет растворение 9,1 кг железа, 10,7 кг цинка, 33,4 кг свинца.

Коррозия может возникать и под влиянием радиационного излучения, а также продуктов жизнедеятельности бактерий и других организмов. С развитием бактерий на поверхности металлических конструкций связано явление биокоррозии. Обрастание подводной части судов мелкими морскими организмами также оказывает влияние на коррозионные процессы.

При одновременном воздействии на металл внешней среды и механических напряжений все коррозионные процессы активизируются, поскольку при этом понижается термическая устойчивость металла, нарушаются оксидные пленки на поверхности металла, усиливаются электрохимические процессы в местах появления трещин и неоднородностей.

Коррозия приводит к огромным безвозвратным потерям металлов, ежегодно полностью разрушается около 10% производимого железа. По данным Института физической химии РАН, каждая шестая домна в России работает впустую – весь выплавляемый металл превращается в ржавчину. Разрушение металлических конструкций, сельскохозяйственных и транспортных машин, промышленной аппаратуры становится причиной простоев, аварий, ухудшения качества продукции. Учет возможной коррозии приводит к повышенным затратам металла при изготовлении аппаратов высокого давления, паровых котлов, металлических контейнеров для токсичных и радиоактивных веществ и т.д. Это увеличивает общие убытки от коррозии. Немалые средства приходится тратить на противокоррозионную защиту. Соотношение прямых убытков, косвенных убытков и расходов на защиту от коррозии оценивают как (3–4):1:1. В промышленно развитых странах ущерб от коррозии достигает 4% национального дохода. В нашей стране он исчисляется миллиардами рублей в год.

Проблемы коррозии постоянно обостряются из-за непрерывного роста производства металлов и ужесточения условий их эксплуатации. Среда, в которой используются металлические конструкции, становится все более агрессивной, в том числе и за счет ее загрязнения. Металлические изделия, используемые в технике, работают в условиях все более высоких температур и давлений, мощных потоков газов и жидкостей. Поэтому вопросы защиты металлических материалов от коррозии становятся все более актуальными. Полностью предотвратить коррозию металлов невозможно, поэтому единственным путем борьбы с ней является поиск способов ее замедления.

Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и, прежде всего, легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (5 в. до н. э.) и древнеримского ученого Плиния Старшего (1 в. до н. э.) уже есть упоминания о применении олова для предохранения железа от ржавления. В настоящее время борьбу с коррозией ведут сразу в нескольких направлениях – пытаются изменить среду, в которой работает металлическое изделие, повлиять на коррозионную устойчивость самого материала, предотвратить контакт между металлом и агрессивными веществами внешней среды.

Полностью предотвратить коррозию можно только в инертной среде, например в атмосфере аргона, однако реально создать такую среду при эксплуатации конструкций и механизмов в подавляющем большинстве случаев невозможно. На практике для снижения коррозионной активности среды из нее стараются удалить наиболее реакционноспособные компоненты, например, снижают кислотность водных растворов и почв, с которыми могут контактировать металлы. Одним из методов борьбы с коррозией железа и его сплавов, меди, латуни, цинка, свинца является удаление из водных растворов кислорода и диоксида углерода. В энергетике и некоторых отраслях техники воду освобождают также от хлоридов, которые стимулируют локальную коррозию. Для снижения кислотности почвы проводят известкование.

Агрессивность атмосферы сильно зависит от влажности. Для любого металла есть некоторая критическая относительная влажность, ниже которой он не подвергается атмосферной коррозии. Для железа, меди, никеля, цинка она составляет 50–70%. Иногда для сохранности изделий, имеющих историческую ценность, их температуру искусственно поддерживают выше точки росы. В закрытых пространствах (например, в упаковочных коробках) влажность понижают с помощью силикагеля или других адсорбентов. Агрессивность промышленной атмосферы определяется, в основном продуктами сгорания топлива (см . ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ). Уменьшению потерь от коррозии способствует предотвращение кислотных дождей и устранение вредных газовых выбросов.

Разрушение металлов в водных средах можно замедлить при помощи ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах (обычно менее 1%) вводят в водные растворы. Они способствуют пассивированию поверхности металла, то есть образованию тонкой и плотной пленки оксидов или других малорастворимых соединений, которая препятствует разрушению основного вещества. Для этой цели применяют некоторые соли натрия (карбонат, силикат, борат) и другие соединения. Если бритвенные лезвия погрузить в раствор хромата калия, они хранятся намного дольше. Часто используют органические ингибиторы, которые более эффективны, чем неорганические.

Один из способов защиты от коррозии основывается на разработке новых материалов, обладающих более высокой коррозионной стойкостью. Постоянно ведутся поиски заменителей коррозирующих металлов. Пластмассы, керамика, стекло, резина, асбест и бетон более устойчивы к воздействию окружающей среды, однако по многим другим свойствам они уступают металлам, которые по-прежнему служат основными конструкционными материалами.

Благородные металлы практически не поддаются коррозии, но для широкого применения они слишком дороги, поэтому их используют лишь в наиболее ответственных деталях, например для изготовления некорродирующих электрических контактов. Высокой коррозионной стойкостью обладают никель, алюминий, медь, титан и сплавы на их основе. Их производство растет довольно быстро, однако и сейчас наиболее доступным и широко используемым металлом остается быстро ржавеющее железо. Для придания коррозионной стойкости сплавам на основе железа часто используют легирование. Так получают нержавеющую сталь, которая, помимо железа, содержит хром и никель. Самая распространенная в наше время нержавеющая сталь марки 18–8 (18% хрома и 8% никеля) появилась в 1923. Она вполне устойчива к воздействию влаги и кислорода. Первые тонны нержавеющей стали в нашей стране были выплавлены в 1924 в Златоусте. Сейчас разработано много марок таких сталей, которые, помимо хрома и никеля, содержат марганец, молибден, вольфрам и другие химические элементы. Часто применяют поверхностное легирование недорогих железных сплавов цинком, алюминием, хромом.

Для противостояния атмосферной коррозии на стальные изделия наносятся тонкие покрытия из других металлов, более устойчивых к воздействию влаги и кислорода воздуха. Часто используются покрытия из хрома и никеля. Поскольку хромовые покрытия нередко содержат трещины, их обычно наносят поверх менее декоративных никелевых покрытий. На защиту жестяных консервных банок от коррозии в органических кислотах, содержащихся в пищевых продуктах, расходуется значительное количество олова. Долгое время для покрытия кухонной утвари использовали кадмий, однако теперь известно, что этот металл опасен для здоровья и кадмиевые покрытия используются только в технике.

Для замедления коррозии на поверхность металла наносят лаки и краски, минеральные масла и смазку. Подземные конструкции покрывают толстым слоем битума или полиэтилена. Внутренние поверхности стальных труб и резервуаров защищают дешевыми покрытиями из цемента.

Чтобы лакокрасочное покрытие было более надежным, поверхность металла тщательно очищают от грязи и продуктов коррозии и подвергают специальной обработке. Для стальных изделий используют так называемые преобразователи ржавчины, содержащие ортофосфорную кислоту (Н 3 РО 4) и ее соли. Они растворяют остатки оксидов и формируют плотную и прочную пленку фосфатов, которая способна на некоторое время защитить поверхность изделия. Затем металл покрывают грунтовочным слоем, который должен хорошо ложиться на поверхность и обладать защитными свойствами (обычно используют свинцовый сурик или хромат цинка). Только после этого можно наносить лак или краску.

Одним из наиболее эффективных методов борьбы с коррозией является электрохимическая защита. Для защиты буровых платформ, сварных металлических оснований, подземных трубопроводов их подключают в качестве катода к внешнему источнику тока. В качестве анода используются вспомогательные инертные электроды.

Другой вариант такой защиты применяют для сравнительно небольших стальных конструкций или дополнительно покрытых изоляцией металлических объектов (например, трубопроводов). В этом случае используют протектор – анод из сравнительно активного металла (обычно это магний, цинк, алюминий и их сплавы), который постепенно разрушается, оберегая основной объект. С помощью одного магниевого анода защищают до 8 км трубопровода. Протекторная защита широко распространена; например, в США на производство протекторов ежегодно расходуется около 11,5 тыс. т алюминия.

Защита одного металла другим, более активным металлом, расположенным в ряду напряжений левее, эффективна и без наложения разности потенциалов. Более активный металл (например, цинк на поверхности железа) защищает от разрушения менее активный металл.

К электрохимическим методам борьбы с коррозией можно отнести и защиту от разрушения конструкций блуждающими токами. Одним из способов устранения такой коррозии является соединение металлическим проводником участка конструкции, с которого стекает блуждающий ток, с рельсом, по которому движется трамвай или электропоезд.

Елена Савинкина

ЛИТЕРАТУРА Фримантл М. Химия в действии . В 2-х ч. М., Мир, 1991
Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Книга по химии для домашнего чтения . М., Химия, 1994