В чистом виде в земной коре не встречается. Его получают из рудных концентратов. С каждым годом цирконий металл все шире используется в различных отраслях – металлургии, энергетике, ядерной энергетике, медицине, ювелирной промышленности, в быту.
Описание и свойства циркония
В природе этот металл распространен в виде химических природных соединений – окислов или солей, которых известно более сорока. В 1789 г. немецкий химик Клапрот из камня гиацинта – драгоценной разновидности циркона, выделил окисел циркония. Долгое время ученым не удавалось получить чистый металл, и лишь в 20-х годах XX века опыты увенчались успехом.
Металлический цирконий был получен методом «наращивания», при котором он откладывался в чистом виде на вольфрамовой раскаленной нити. Цена металла цирконий, полученного таким способом, оказалось довольно высокой. Был разработан более дешевый промышленный способ – метод Кролля, при котором вначале происходит хлорирование двуокиси циркония, а затем восстановление металлическим магнием.
Полученную в результате циркониевую губку переплавляют в прутки и направляют потребителю. Кроме хлоридного способа, существуют и другие основные промышленные способы добычи циркония – щелочной и фторидный. Оказалось, что металл цирконий свойства имеет очень интересные. Как типичный представитель своей группы металлов он обладает довольно высокой химической активностью, только проявляется она не в открытой форме.
Внешне компактный металлический цирконий очень напоминает сталь. В обычных условиях он имеет очень важное качество – не поддается коррозии. В дополнение к этому прекрасно обрабатывается различными способами – прокаткой, , ковкой. Не видимая глазу окисная пленка на поверхности надежно защищает его от атмосферных газов, водяных паров. Только при повышении температуры до 300° эта пленка постепенно разрушается, и при 700° металл полностью окисляется.
Под воздействием воды цирконий не поддается окислению, как многие металлы, а покрывается нерастворимой пленкой, предохраняющей его от коррозии. Компактный цирконий металл фото отличается высокой жаростойкостью, устойчивостью к воздействию аммиака, кислот, щелочей, хорошо задерживает радиацию. Совсем по-другому проявляют себя на воздухе циркониевые стружка и порошок. Эти вещества даже при комнатной температуре могут легко самовоспламениться и нередко взрываются.
Цирконий образует со многими металлами. Добавления его в небольшом количестве значительно улучшает их характеристики – увеличивает прочность, стойкость к коррозии. В то же время добавки других металлов к цирконию только ухудшают его свойства и поэтому применяются крайне редко.
Месторождения и добыча циркония
Рудные залежи циркония рассеяны в разных местах планеты. Он встречается в виде аморфных окислов, солей, а также больших монокристаллов, вес которых иногда бывает свыше одного килограмма. Богатые запасы руды расположены в Австралии, Северной Америке, Западной Африке, Индии, ЮАР, Бразилии. В России существенные запасы циркониевого сырья сосредоточены на Урале и в Сибири.
Наиболее значительное использование в промышленности имеют циркон, силикат циркония, двуокись циркония, бадделеит. Самым распространенным циркониевым минералом на планете является циркон. Он знаком человечеству с древнейших времен. В Средние века ювелиры нередко изготавливали украшения из «несовершенных алмазов» – так называли в те времена цирконы. После огранки они были более мутными, сияли и переливались не так, как натуральные алмазы.
Встречаются опасные радиоактивные цирконы, ношение украшений из которых очень плохо влияет на здоровье. Более безопасными считаются камни небольших размеров, слабо окрашенные и относительно прозрачные. Цирконы бывают различной окраски. Так, гиацинт может быть медово-желтого, красного, розового цвета, старлайт – небесно-голубого.
Крупных размеров интенсивно окрашенные цирконы, особенно зеленые и непрозрачные, могут вызвать повышенный уровень радиации. Такие камни запрещено хранить дома в коллекциях, подвергать , перевозить в больших количествах. Несмотря на то что по распространенности в природе среди металлов цирконий занимает 12-е место, он долгое время был менее популярен по сравнению даже с редкими радиоактивными. Объясняется это тем, что месторождения его крайне рассеяны и не встречается крупных залежей.
Часто в руде цирконий соседствует с гафнием, который по свойствам близок к нему. Отдельно каждый из этих металлов имеет привлекательные характеристики, но совместное присутствие делает их непригодными для использования. Чтобы их разделить, используют многоступенчатую очистку, которая значительно удорожает производство пластичного циркония.
Применение циркония
Благодаря таким важным качествам, как устойчивость к коррозии, щелочам, кислотам цирконий широко применяется в разных отраслях. Так, в металлургии он используется для легирования сталей и улучшения качества сплавов. В порошкообразном виде применяется в пиротехнике и производстве боеприпасов – дистанционных бомб, трассирующих пуль, осветительных ракет.
Четвертая часть получаемого концентрата циркония потребляется в производстве , глазури, бытовой и электротехнической керамики. Очищенный от гафния цирконий в виде сплавов используют в ядерных реакторах в качестве конструкционного материала. Широкое распространение получил этот металл в медицине и быту. Тонкая циркониевая пластина задерживает излучение в рентгеновском отделении намного сильнее, чем свинцовые фартуки.
Цирконий металл лечебные свойства
Для лечения переломов костей в клиниках травматологии применяют имплантаты из циркониевых сплавов. По сравнению с титановыми и нержавеющими они обладают значительными преимуществами: биологической совместимостью (отсутствием аллергической реакции и отторжения), высокой коррозионной стойкостью, прочностью, пластичностью, легкостью.
В челюстно-лицевой хирургии используют циркониевые инструменты и имплантаты, такие как скобы, пластины, сверла, винты, зубные протезы, кровоостанавливающие зажимы, нити для наложения швов. Цирконий и его сплавы не вызывают раздражения при воздействии на кости и ткани.
Цирконий металл в ювелирных изделиях благотворно влияет на общее состояние организма человека. Установлено, что ношении циркониевых после прокалывания уха способствует быстрому заживлению ранки и никогда не вызывает ее загнивания.
При регулярном ношении изделия из циркония оказывают положительное действие на здоровье. Хорошие результаты дает ношение циркониевых и поясов при таких заболеваниях кожи, как экземы у детей и взрослых, дерматиты, псориазы. Наступает значительное улучшение состояния у больных, имеющих проблемы в опорно-двигательном аппарате.
Цена циркония
Металл продается на килограмм. Поставляется в виде трубы, прутка, полосы, проволоки, листа и др. Стоимость зависит от фирмы-изготовителя и марки изделия.
Сороковой элемент таблицы Менделеева был открыт в 1783 году химиком немецкого происхождения М.Г. Клапротом. Очищенный от примесей металл цирконий удалось получить только в начале 20 века. И хотя с этого момента прошло уже почти 100 лет, металл до сих пор имеет ряд неясностей, начиная с происхождения его названия и заканчивая влиянием на здоровье человека. Почему цена за 1 грамм на него уже на протяжении нескольких десятилетий продолжают расти вверх.
Нахождение в природе
Цирконий в естественных условиях встречается только в виде оксидов и силикатов. Среди них главным образом выделяют циркон, эвдиалит, бадделеит. Стоит отметить, что металл в месторождениях всегда сопровождается гафнием . Происходит это по причине схожей кристаллической решетки металлов.
Основная доля циркониевых минералов расположена в литосфере. На одну тонну земной коры приходится в среднем 210 грамм циркона. Также соединения циркония встречаются и в составе морской воды. Но концентрация его здесь намного ниже и составляет 0,05 мг на 1000 литров.
Лидерами по количеству месторождений циркония являются Австралия (циркон), ЮАР (бадделеит), чуть меньше США, Бразилия и Индия. На Россию приходится 10% от мировых запасов.
Получение
Первоначально из окислов цирконий выделяли способом «наращивания». Циркониевую полоску устанавливали на раскалённые нити вольфрама. Под воздействием температур свыше 2000 ºС металл цирконий прилипал к поверхности нагревателя, а остальные компоненты соединения сгорали.
Такой способ требовал большого количества электроэнергии и вскоре был разработан более экономичный метод Кролля. Суть его заключается в предварительном хлорировании диоксида циркония с последующим восстановлением магнием. Но развитие способов получения циркония на этом не остановилось. Спустя некоторое время в промышленности стали применять еще более дешевое щелочное и фторидное восстановление циркония из оксидов.
Цирконий э110 состав
Йодидный цирконий
Высокопластичный и с низкими характеристиками прочности. Его получают йодидным методом основанном на способности металла образовывать соединения с йодом. При этом вредные примеси легко отделяются и получается чистый металл. Из йодидного циркония делают прутки.
Цена
Основными поставщиками циркония на мировой рынок является Австралия и ЮАР. В последнее время перевес по экспорту циркона и циркониевых минералов все больше склоняется в сторону Южно-африканской республики. Главными потребителями является Евросоюз (Италия, Франция, Германия), Китай и Япония. Торговля цирконом ведется в основном в виде ферросплавов.
За последние 10 лет спрос на металл цирконий в среднем увеличивался на 5,2% в год. Производственные мощности за это время успевали подняться на чуть больше 2%. В результате, на мировом рынке сформировался постоянный дефицит циркония, что являлось предпосылом для повышения его стоимости.
Существуют 2 основные причины роста спроса на данный металл:
- Глобальное увеличение масштабов ядерной промышленности.
- Активное применение циркония в производстве керамики.
Также, некоторые специалисты считают, что частично на рост котировок циркония повлияло прекращение добычи бадделеита в Австралии.
На Российском рынке вторичного металла стоимость циркония составляет от 450 до 7500 рублей за килограмм. Чем чище металл, тем цена, соответственно, дороже.
Применение
Вышеперечисленные свойства обеспечивают цирконию обширное использование в разного рода отраслей производства. Здесь выделяются следующие сферы:
- В электротехнике циркониевый сплав с ниобием применяется в качестве сверхпроводника. Выдерживает нагрузку до 100 кА\см2. Точка перехода в сверхпроводящий режим составляет 4,2 К. Также в радиотехнической аппаратуре цирконием покрывают электронные платы с целью поглощения выделяющихся газов. Циркониевые фильтры излучения рентгеновских трубок отличаются высоким значением монохромности.
- В ядерной энергетике используется как материал оболочек ТВЭЛов (зоны, где непосредственно осуществляется деление ядер и производство теплоэнергии) и других узлов термоядерного реактора.
- Металлургия применяет цирконий как легирующий элемент. Данный металл является сильным раскислителем, превосходящим по этому показателю как марганец, так и кремний. Добавление в конструкционные металлы (сталь 45 , 30ХГСА) всего 0,5% циркония увеличивает их прочность в 1,5-1,8 раза. При этом дополнительно происходит улучшение протекание процесса обработки резанием. Циркон является основным компонентом корундовой керамики. По сравнению с шамотом, срок ее эксплуатации выше в 3-4 раза. Данный огнеупорный материал применяется в изготовлении тиглей и желобов сталелитейных печей.
- В машиностроении металл служит материалом для таких изделий как насос и трубозапорная арматура, работающих в условиях воздействия агрессивных сред.
- В пиротехнике металлы циркония используются для изготовления салютов и фейерверков. Происходит это по причине отсутствия дыма при горении, а также выделение значительного количества световой энергии.
- В химической промышленности циркон служит сырьем для кермета - металлокерамическое покрытие, обладающее повышенной износостойкостью и невосприимчивостью к кислотам.
- В оптике активно используют фианит - обработанный циркон с добавками скандия и других редкоземельных металлов. Фианиты имеют значительный угол преломления, что позволяет их применять в качестве материала для производства линз. В ювелирном деле фианит известен как синтетический заменитель бриллианта.
- В военной промышленности цирконий служит наполнителем для трассирующих пуль и осветительных ракет.
Физические и химические свойства
Цирконий - на вид металл напоминающий серебро. Плотность его составляет 6506 кг\м3. Температура плавления - 1855,3 ºС. Удельная теплоемкость колеблется в пределах 0,3 Кдж\кг С. Данный металл не отличается высокой теплопроводностью. Ее значение находится на уровне 21 Вт\м С, что ниже аналогичного показателя титана в 1,9 раза. Электросопротивление циркония составляет 41-60 мкОм см и находится в прямой зависимости от количества кислорода и азота в металле.
Цирконий имеет один из самых низких показателей поперечного захвата тепловых нейтронов (0,181 барн). По этому параметру из ныне известных металлов его обходит разве что магний (0, 060 барн).
Цирконий, как и железо, парамагнитен. Его восприимчивость к магнитному полю возрастает с увеличением температуры.
Чистый цирконий не отличается высокими механическими характеристиками. Твердость его порядка 70 единиц по шкале Виккерса. Предел прочности составляет 175 МПа, что почти в 2,5 раза ниже по сравнению с углеродистой сталью обычного качества. Предел текучести 55 МПа. Цирконий относится к числу пластичных металлов с модулем упругости 96 МПа.
Все вышеперечисленные механические свойства являются условными, т.к. их значение сильно изменяется при увеличении примесей в составе циркония.
Так, повышение содержания кислорода (до 0,4%) снижает пластичность циркония до такого состояния, что проведение ковки и штамповки становится полностью невозможным. Увеличение в составе водорода до 0,001% повышает хрупкость циркония почти в 2 раза.
Цирконий устойчив к воде и большинству щелочей и кислот. Но, как и механические характеристики, коррозионностойкость находится в прямой зависимости от засорения металла такими элементами как углерод, титан и алюминий. Металл не вступает в химическую реакцию с 50% - ми растворами серной и соляной кислоты. С азотной кислотой реагирует только при температуре свыше 95 ºС. Является единственным металлом, устойчивым к щелочам, имеющим в своем составе аммиак. При переходе отметки в 780 ºС начинается активное поглощение кислорода цирконием. С азотом данные процессы протекают медленнее, но и температура при этом тоже ниже. Всего 600 ºС.
Самым активным газом в этом отношении является водород. Его проникновение вглубь металла начинается уже при 145 ºС и сопровождается настолько обильным выделением тепла, что происходит увеличение циркония в объеме. Циркониевая пыль особенно пожароопасна из-за возможности самовоспламеняться на воздухе. Стоит отметить, что данный процесс является обратимым. Полное удаление водорода осуществляется на специальном оборудовании при температуре 800 ºС.
Лечебные свойства
Как химический элемент, не оказывает какого-либо воздействия на организм человека. Наоборот, он является одним из самых биологически инертных материалов. По этому показателю цирконий опережает такие металлы как титан и нержавеющая сталь. Всем известные циркониевые браслеты, активно рекламируемые в конце 90-х годов, в реальной практике себя не проявили. Медэкстперты доказали, что самочувствие от их использования является следствием эффекта Плацебо.
Хотя с другой стороны, известно, что ношение циркониевых сережек способствует более быстрому заживлению ранки после прокалывания уха.
Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты
Содержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосходит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Основными промышленными источниками в настоящее время служат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония.
Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrOa. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких процентов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Месторождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее крупное месторождение найдено в Бразилии.
Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют электромагнитное обогащение.
Циркон - ортосиликат циркония ZrSi04 (67,2 % Zr02, 32,8 % Si02). Это наиболее распространенный минерал циркония. Концентрируется главным образом в пегматитах гранитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см3, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россыпях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, рутилом, монацитом и рядом других минералов.
Выпускаемые в СССР цирконовые концентраты первого сорта должны содержать не менее 65% Zr02. В них лимитируется содержание следующих примесей, % (не 6onee):FeO 0,1; Ті02 0,4; А1203 2,0; СаО и MgO 0,1; P2Os 0,15. Концентраты второго сорта должны содержать не менее 60 % Zr02, примеси не лимитируются.
Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом расположены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СССР циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны.
Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выражен общей эмпирической формулой: (Na, Ca)6Zr [ОН, С1]2.
Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fe2+. Химический состав эвдиалита, %: Na20 11,6-17,3; Zr02 12-14,5; FeO 3,1-7,1; Si02 47,2-51,2; СІ 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко разлагается кислотами.
Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелочных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторождения в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Гренландии, Трансваале, Бразилии и других странах.
В капиталистических странах в 1986 г. было добыто 830 тыс. т цирконовых концентратов, в том числе в Австралии - 470, ЮАР - 150, США - 85.
Продукты переработки цирконовых концентратов
Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химических соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирко - ната калия и тетрахлорида циркония, . а также соединений гафния.
Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цирконовых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и используется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид циркония высокой чистоты применяют для высококачественных огнеупорных изделий и порошкообразного циркония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония используют главным образом для производства металлического циркония. Ниже рассмотрены основные способы производства соединений циркония.
Производство диоксида циркония
Разложение концентрата
Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом кальция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гидроксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.
Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 С сода реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:
ZrSi04 + 3 Na2C03 = Na2Zr03 + Na4Si04 + 2 C02. (4.23)
Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывного действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануляторе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначально выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачивания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrOCl2, во втором случае - растворы, содержащие основной сульфат циркония Zr(0H)2S04. При кислотной обработке образуется кремниевая кислота, для коагуляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтрацией.
Разложение циркона спеканием с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаС03:
ZrSi04 + 3 СаС03 = CaZr03 + Ca2Si04 + З С02. (4.24)
Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 С. Однако добавки в шихту небольшого количества хлорида кальция (~5 % от массы цирконового концентрата) позволяют снизить температуру спекания до 1100- 1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС12 объясняется, вероятно, частичным образованием жидкой фазы (температура плавления СаС12 774 С), а также
Цирконовий концентрат CaCOj I СаС1г
Вь/щелачиВание на холоду
„ І Раствор в сброс
Ршс.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция
Увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.
Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлагается ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремниевая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив - шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НСІ при нагревании до 70-80 С, получая растворы, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азотной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(0H)2(N03)2. Преимущества последней состоят в возможности утилизации азотнокислых маточных растворов после извлечения из них циркония и получения азотнокислых солей.
В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затруднений в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л HjSC^ при температуре не выше 80-90 С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция - CaS04 2 Н20 и CaS04-0,5 Н20, что обеспечивает хорошую фильтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония сульфатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т Zr02) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обеспечивает получение различных соединений циркония (рис. 45).
Выделение циркония из растворов и получение ZrOj
Растворы, полученные в результате выщелачивания содовых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа
Выделения циркония из растворов:
Выделение основного хлорида Zr(OH)2Cl2 7 HjO.
Выделение основных сульфатов циркония.
Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(S04)2-4 Н20.
Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности).
Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.
Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(OH)2Cl2-7 Н20 в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость высокая:
Концентрация
НС1, г/л 7,2 135,6 231,5 318 370
Растворимость при 20 °С Zr(OH)2 * 7 Н20,
Г/л 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8
Растворимость основного хлорида в концентрированной НСІ при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпариванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кислоте такой концентрации растворимость Zr(OH)2Cl2-7 Н20 невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения раствора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащегося в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко отделяемых от маточного раствора.
Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.
Из основного хлорида легко можно получить другие соединения циркония. Для получения Zr02 основной хлорид растворяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием Zr02 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.
Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно
Выразить общей формулой х ZrO2-у S03-z Н20 (дг>_у), выделяются из растворов при рН = 2-5-3 и мольном отношении S03: Zr02 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.
При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидролитическое выделение основного сульфата циркония не происходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цирконий находится в составе прочных анионов 2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо растворимые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SOf" из растворов, например добавлением ВаС12 или СаС12, что усложняет технологию.
Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количество сульфат-ионов (добавляют HjS04 или Na2S04).
Для осаждения основного сульфата в солянокислый раствор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H2S04
(0,5-0,7 моля на 1 моль Zr02), нейтрализацией и разбавлением доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем нагревают раствор до 70-80 С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2 Zr02 S03 5 HjO.
Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления S03 при 850-900 °С в муфельных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % Zr02. Основные примеси следующие, %: Ті02 0,25-0,5; Si02 0,2-0,5; Fe203 0,05-0,15; CaO 0,2-0,5; S03 0,3-0,4.
Цирконий, его сплавы и соединения используют в различных областях техники: атомной энергетике, электронике, пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и сплавов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей, литейном производстве.
Пиротехника и производство боеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую температуру воспламенения и высокую скорость сгорания, применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с окислителями Горного бюро США, опубликованным в 1975 г., потребность это страны в гафнии на рубеже XX - - XXI вв.
Спектра л ь н ы и а н а л и з циркония на примеси в значительной степени затруднен из-за того, что на фоне многолинейчатого спектра циркония трудно выделить слабые линии спектров малых концентраций примесей. Этот метод позволяет также определять малые концентрации фтора в металлическом цирконии, что весьма существенно в контроле производства электролитического циркония.
Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За текущее десятилетие (1970 - 1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрастет в 5 - 8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, 25 - 35 % циркониевых труб в действующих реакторах необходимо ежегодно заменять. В результате для этих целей уже в середине 70 - х годов будет расходоваться примерно столько же циркония, как и для новых реакторов.
Фторидно-сублимационная технология очистки тетрафто-рида циркония от фторидов Al, Ca, Cu, Fe, Mg была хорошо освоена в СССР в 80 - х годах на Приднепровском химическом заводе при разработке и освоении экстракционно-фторидной технологии производства ядерно-чистого циркония.
Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.
При переработке 1 т циркона и извлечении из него циркония и кремния в виде фторидов в отходах остаются 4 6 кг А1; 0 1 кг Са; 0 4 кг Си; 1 3 кг Fe; 1 1 кг Mg; 0 3 - 0 4 кг Th; 0 3 - 0 4 кг U; 0 3 кг Ti; т.е. 8 6 кг металлов, из которых основная часть (А1, Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.
В 1945 г. в США было произведено всего 0 07 кг циркония, однако начиная с 1948 г. в связи с работами по созданию атомных реакторов производство циркония резко возросло и через несколько лет достигло нескольких десятков тонн. В результате технология производства циркония, который несколько лет назад был редкостью, ныне более прогрессивна, чем технология получения многих других металлов, известных и применяющихся уже в течение десятилетий.
По принципу нагрева вакуумные дуговые печи относятся к дуговым печам прямого действия. Вакуумные дуговые печи являются одним из новых видов электротермического оборудования. Появление их вызвано увеличением производства циркония, титана, молибдена и некоторых других тугоплавких и химически активных материалов.
Но и в этом случае он не может быть применен без предварительной химической очистки (см. раздел 15.5) от всегда сопутствующего ему в природе элемента гафния, обладающего сходными с цирконием химическими свойствами. Гафний, извлекаемый в производстве циркония реакторного сорта, является отличным материалом для изготовления регулирующих стержней реактора.
Гафний находится в IV группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева и входит в подгруппу титана. Он относится к рассеянным элементам, не имеющим собственных минералов; в природе сопутствует цирконию. В настоящее время его получают в виде побочного продукта при производстве циркония. По химическим и физическим свойствам гафний близок к цирконию, но значительно отличается от последнего по ядерным свойствам.
В химической промышленности молибден используют в виде прокладок и болтов для горячего ремонта (заправки) футерованных стеклянной плиткой сосудов, применяющихся при работе с серной кислотой и кислыми средами, в которых происходит выделение водорода. В изделиях, работающих в серной кислоте, применяют также молибденовые термопары и вентили, а молибденовые сплавы служат в качестве футеровки реакторов в установках, предназначенных для производства и-бутилхлорида путем реакций с участием соляной и серной кислот при температурах, превышающих 170 С. К числу разнообразных применений, в которых используется молибден, относят также процессы жидкофазного гидрохлорирования, производства циркония и сверхчистого тория.
